劉倩，劉金彥，王佳，種瑤

2-巰基苯并咪唑與L-半胱氨酸在HCl中對Q235鋼的協(xié)同緩蝕效應(yīng)

劉倩，劉金彥，王佳，種瑤

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

探究2-巰基苯并咪唑（MBI）、L-半胱氨酸（L-cysteine）以及兩者的混合體系在1 mol/L HCl溶液中對Q235鋼的緩蝕性能。通過靜態(tài)失重法、電化學(xué)阻抗譜以及極化曲線研究MBI與L-cysteine的最佳復(fù)配條件，并借助原子力顯微鏡（AFM）以及X射線光電子能譜儀（XPS）分析探究MBI、L-cysteine單獨以及復(fù)配后在碳鋼表面的作用機(jī)理。當(dāng)在HCl溶液中加入5×10?3mol/L的MBI時，緩蝕效率達(dá)到88.01%，而相同濃度下，L-cysteine的緩蝕效率僅達(dá)60.19%，緩蝕作用有限。當(dāng)MBI和L-cysteine復(fù)配時，二者的混合體系在HCl介質(zhì)中具有很好的緩蝕效果，特別是當(dāng)濃度為1×10?3mol/L、復(fù)配比為9∶1時，緩蝕效果達(dá)到最佳，協(xié)同效應(yīng)也最明顯。電化學(xué)法所得結(jié)果和失重法保持一致，且進(jìn)一步表明MBI和L-cysteine的混合體系同時抑制腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程，其中抑制陰極的效果最顯著。AFM形貌圖以及XPS譜圖分別表明浸泡在含有MBI-L-cysteine（濃度為1×10?3mol/L，復(fù)配比為9∶1）溶液中的Q235鋼表面更加平整，MBI-L-cysteine在Q235鋼上通過吸附形成的保護(hù)膜可以顯著增強(qiáng)Q235鋼的耐酸性。MBI與L-cysteine（濃度為1×10?3mol/L，復(fù)配比為9∶1）在1 mol/L HCl溶液中對Q235鋼有顯著的協(xié)同緩蝕性能，但協(xié)同效應(yīng)會隨著L-cysteine的增多而逐漸消失。

緩蝕劑；協(xié)同緩蝕效應(yīng)；Q235鋼；2-巰基苯并咪唑；L-半胱氨酸；電化學(xué)

Q235 鋼作為一種低碳鋼，由于其較好的使用性能而成為制造工業(yè)設(shè)備常用的結(jié)構(gòu)性材料[1]。然而，它在應(yīng)用過程中會受到所處環(huán)境的溫度與濕度以及環(huán)境中存在的各種離子的影響，導(dǎo)致表面產(chǎn)生鐵銹等腐蝕產(chǎn)物與污垢，所以必須定期使用酸性溶液進(jìn)行除垢，其中鹽酸（HCl）就是常用的酸洗溶液之一[2]。但是，Q235 鋼在酸洗過程中會被酸洗溶液腐蝕，給社會生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來很大的危害，因此，在酸性溶液中應(yīng)該對Q235鋼表面采取一定的預(yù)處理，如原位生長法[3]和表面涂覆[4]來抑制其腐蝕。但是，這些方法成本很高，操作起來也較復(fù)雜，受限較多，而在酸性溶液中添加緩蝕劑是一種成本較低、操作簡單、效率較高的保護(hù)金屬表面在酸性環(huán)境中不受腐蝕的有效措施，因此緩蝕劑的探究具有重要的現(xiàn)實意義。

相對于含有P、Cr、Mo等具有污染性的無機(jī)緩蝕劑，部分環(huán)境友好、污染較小的有機(jī)緩蝕劑逐漸成為近年來的研究熱點，如N雜型緩蝕劑（包括咪唑型、吡啶型等）以及S雜型緩蝕劑（包括巰基型、硫脲型等）[5]。這些緩蝕劑以化學(xué)吸附或者物理吸附的方式在金屬的表面排列組成一層或多層保護(hù)膜，覆蓋金屬的反應(yīng)活性位點，抑制金屬表面的陰極或陽極反應(yīng)，從而有效提高其耐蝕性。研究表明，含有N原子和芳香環(huán)的苯并咪唑類有機(jī)物對Q235鋼在HCl中的腐蝕有較好的抑制作用[6-7]，其中2-巰基苯并咪唑（MBI）既具有S雜型緩蝕劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)又具有N雜型緩蝕劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，與只包含S或N的化合物相比，吸附位點較多，能更好地與金屬表面結(jié)合。張軍等[8]研究表明，0.50 g/L的MBI對Q235鋼在HCl介質(zhì)中具有一定的緩蝕效果。

氨基酸類緩蝕劑的結(jié)構(gòu)相對于其他緩蝕劑比較特殊，其分子骨架中不僅包含呈堿性的氨基基團(tuán)，同時還包含呈酸性的羧基基團(tuán)，并且來源廣泛，通常將蛋白質(zhì)水解即可獲得，同時氨基酸很容易降解，對環(huán)境比較友好，屬于典型的綠色有機(jī)物，此外它在緩蝕方面的應(yīng)用已取得一定的成就[9]。其中L-半胱氨酸是一種生物體內(nèi)常見的氨基酸，郭英等[10]研究發(fā)現(xiàn)1×10?2mol/L的L-半胱氨酸通過“覆蓋效應(yīng)”可以保護(hù)HCl中的碳鋼。

值得注意的是MBI與L-半胱氨酸單獨使用時雖然對金屬有保護(hù)作用，但用量較大，而具有協(xié)同效應(yīng)的緩蝕劑相比于單一緩蝕劑，不僅能有效阻礙Q235鋼的腐蝕，而且能夠減少所需緩蝕劑的用量，從而降低經(jīng)濟(jì)成本，近年來引起眾多研究人員的高度關(guān)注。據(jù)任曉光等[11]報道MBI與十六烷基三甲基溴化銨和硫脲在HCl介質(zhì)中均存在明顯的協(xié)同緩蝕效應(yīng)，不僅緩蝕劑的用量明顯降低，而且緩蝕效率顯著提高。郭強(qiáng)強(qiáng)等[12]研究發(fā)現(xiàn)將L-半胱氨酸與抗壞血酸、KI三元正交復(fù)配后，在緩蝕效率明顯上升的情況下，所用試劑的量也有所下降。然而目前有關(guān)MBI與氨基酸類緩蝕劑緩蝕協(xié)同效應(yīng)的研究較少，為了進(jìn)一步探究2-巰基苯并咪唑與L-半胱氨酸的緩蝕性能，以及在降低成本的基礎(chǔ)上提升緩蝕效果，將它們之間進(jìn)行復(fù)配，并通過失重法、電化學(xué)法及AFM、XPS表征手段，研究它們對Q235鋼在1 mol/L HCl溶液中的協(xié)同緩蝕效應(yīng)，同時闡述協(xié)同機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 材料

本文所用金屬材料為Q235鋼，它具體的化學(xué)成分見表1[12]。所有金屬樣品都依次由不同規(guī)格的金相砂紙即120#、240#、400#、600#以及800#進(jìn)行打磨，最后再在流動水中使用規(guī)格為1200#的金相砂紙將樣品進(jìn)行打磨，使其表面趨于平整光滑。

表1 Q235鋼的化學(xué)成分

Tab.1 Chemical composition of Q235 steel wt.%

試驗所用試劑：2-巰基苯并咪唑（MBI，圖1a）、L-半胱氨酸（L-cysteine，圖1b）、丙酮，環(huán)氧樹脂以及乙二胺，均采購于上海aladdin試劑公司，無水乙醇采購于天津永晟精細(xì)化工公司。

1.2 靜態(tài)失重法

首先取出經(jīng)過拋光打磨后的金屬樣品（20 mm× 30 mm×3 mm），用無水乙醇、丙酮依次沖洗，吹干，再用天平進(jìn)行稱量，最后將金屬樣品在不含緩蝕劑和含緩蝕劑的HCl溶液中浸泡24 h，用恒溫水浴鍋保持溫度為30 ℃。之后，將浸泡好的樣品取出用無水乙醇擦拭，經(jīng)過冷風(fēng)干燥后用天平稱量。金屬試樣的腐蝕速率（）、緩蝕效率1以及協(xié)同系數(shù)分別由公式（1）—（3）計算得出[11,13]。

圖1 MBI（a）和L-cysteine（b）的結(jié)構(gòu)式

1.3 電化學(xué)法

在Autolab302N型電化學(xué)工作站分別進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的測試以及動電位極化曲線的測試。本文采用常規(guī)的三電極裝置：將飽和甘汞電極作為參比電極；鉑（Pt）電極作為輔助電極（對電極）；將經(jīng)過拋光、銅絲焊接以及環(huán)氧樹脂和乙二胺（EDA）封裝之后的Q235鋼（10 mm×10 mm×3 mm）作為工作電極。

1）電化學(xué)阻抗譜法。將儀器的掃描頻率區(qū)間設(shè)置成105～0.01 Hz，同時其開路電壓擾動信號設(shè)為10 mV，將測試所得參數(shù)代入公式（4）可以得到緩蝕效率2，見式（4）[13]。

2）動電位極化曲線法。將儀器的掃描速率設(shè)置成0.5 mV/s，電位變化區(qū)間設(shè)為?250～300 mV。緩蝕效率3和緩蝕劑的陽、陰極作用系數(shù)分別通過公式（5）—（7）計算得出[13-14]。

1.4 表面分析

采用原子力顯微鏡（Bruker Dimension Icon型）對在無緩蝕劑和有緩蝕劑溶液中浸泡24 h的Q235鋼試樣表面進(jìn)行檢測，分析碳鋼表面的變化，并利用X射線光電子能譜儀（ESCALAB250ZI 型）對相應(yīng)金屬樣品表面的化學(xué)元素組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重法

圖2a展示了靜態(tài)失重法測定30 ℃下MBI和L-cysteine對Q235鋼單獨作用時緩蝕性能的結(jié)果?？梢钥闯?，當(dāng)在HCl溶液中單獨加入MBI時，1隨著MBI濃度的增大而增大，當(dāng)濃度為5×10?3mol/L時1達(dá)到最大，為88.01%。同樣當(dāng)在腐蝕溶液中單獨加入L-cysteine時，隨著L-cysteine濃度的上升，1也逐漸變大，當(dāng)L-cysteine的濃度增大到5× 10?3mol/L時1達(dá)到最大，為60.19%。從以上結(jié)果可以看出，雖然緩蝕劑濃度為5×10?3mol/L時MBI的緩蝕效果較好，但用量較大，成本也較高，而L-cysteine單獨作用時緩蝕效果有限且用量較大，因此考慮將MBI與L-cysteine進(jìn)行復(fù)配以降低緩蝕劑的用量同時實現(xiàn)保護(hù)金屬的目的。

MBI和L-cysteine在等濃度（1×10?4、5×10?4、1×10?3mol/L）不同復(fù)配比（9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9）下對Q235鋼的靜態(tài)失重數(shù)據(jù)如圖2b所示。當(dāng)濃度為1×10?3mol/L時，與其他濃度相比，緩蝕效果最好，而與該濃度下單獨使用緩蝕劑相比，當(dāng)復(fù)配比為MBI∶L-cysteine=9∶1、7∶3、5∶5時，MBI- L-cysteine對碳鋼的腐蝕抑制作用顯著增強(qiáng)，尤其當(dāng)復(fù)配比為9∶1時，緩蝕效果最好，1達(dá)到95.84%。這表明此時MBI與L-cysteine 有較好的協(xié)同作用，Q235鋼表面被一層更為致密的保護(hù)膜所覆蓋，使得電極表面與腐蝕介質(zhì)的接觸面積有所減小，從而可以降低碳鋼被腐蝕介質(zhì)侵蝕的概率。

2.2 電化學(xué)阻抗法

通過電化學(xué)方法進(jìn)一步探究了30 ℃下MBI 和L-cysteine在濃度為1×10?3mol/L時不同復(fù)配比下的協(xié)同緩蝕機(jī)理，測試結(jié)果見圖3。從圖3a可以發(fā)現(xiàn)，隨著緩蝕劑的加入，阻抗譜的形狀并未發(fā)生明顯的變化，說明緩蝕劑是以吸附的方式在碳鋼表面形成保護(hù)涂層來保護(hù)金屬，它的加入并未改變腐蝕反應(yīng)的機(jī)理[15]。同時，從Nyquist圖可以看出，與單獨使用緩蝕劑相比，加入復(fù)配緩蝕劑MBI-L-cysteine（復(fù)配比為MBI∶L-cysteine=9∶1、7∶3、5∶5），阻抗弧的半徑顯著增加，特別是當(dāng)復(fù)配體積為9∶1時，半徑達(dá)到最大，這意味著此時的緩蝕劑對腐蝕介質(zhì)和碳鋼之間的電荷轉(zhuǎn)移阻礙作用最強(qiáng)。Bode圖、相位角圖與Nyquist圖趨勢一致，復(fù)配體積為9∶1時，圖3b中阻抗模的絕對值（||）最大，圖3c中相位角的峰值變得最高最寬，這表明此時Q235鋼上的吸附膜趨于完整，可以有效地阻擋溶液中腐蝕離子對Q235鋼的侵蝕[16]。

通過電化學(xué)等效電路（圖4）得到的參數(shù)如表2所示。表中的s與ct均表示電阻，前者代表溶液電阻，后者代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，而dl用來表示常相角元件（用來彌補(bǔ)電極表面結(jié)構(gòu)的不均勻性所帶來的“彌散效應(yīng)”）[16-17]，用來表示協(xié)同系數(shù)。從表2可以觀察到s值變化不太大，且相較于ct可以忽略不計，表明所研究的緩蝕劑主要是通過改變電荷轉(zhuǎn)移電阻來達(dá)到緩蝕的目的[18]。顯然，相對于空白組（未加緩蝕劑），加入緩蝕劑后溶液的ct都增大，說明緩蝕劑的加入提高了腐蝕反應(yīng)的活化能，鐵離子從鐵表面進(jìn)入到HCl溶液中需要克服更大的能壘。而dl值均顯著減小，這可以解釋為碳鋼表面介電常數(shù)較大的H2O分子被試驗所研究的介電常數(shù)較小的緩蝕劑分子所驅(qū)替，緩蝕劑在碳鋼表面形成的保護(hù)膜變得更緊密，從而增加了雙電層的厚度[19]。同時可以看出，復(fù)配比為MBI∶L-cysteine=9∶1、7∶3、5∶5時，MBI-L-cysteine擁有較大的ct值和更小的dl值，且均大于1，特別是復(fù)配比例為9∶1時，ct達(dá)到最大值，為2 501.15 Ω·cm2，dl達(dá)到最小值，為1.386 4×10?4μF/cm2，2達(dá)到了96.83%，超過了單獨使用MBI或L-cysteine時的最佳效果，且此時最大為2.36，表明MBI與L-cysteine在抑制Q235鋼被1 mol/L HCl腐蝕的方面存在顯著的協(xié)同作用。

圖2 單獨MBI、L-cysteine（a）以及MBI-L-cysteine（b）的緩蝕效率

圖3 MBI與L-cysteine在等濃度（1×10?3 mol/L）不同復(fù)配比下對Q235鋼的Nyquist圖（a）、Bode圖（b）、相位角圖（c）

圖4 等效電路圖

2.3 動電位極化曲線法

圖5為利用動電位極化曲線法測定得到的30 ℃下MBI和L-cysteine在濃度為1×10?3mol/L時不同復(fù)配比下的極化曲線，測試所對應(yīng)的參數(shù)見表3。在表中corr表示腐蝕電位，corr表示腐蝕電流的密度，a、c分別表示研究中陽、陰極反應(yīng)的Tafel斜率，而a、c分別用來表示陽極金屬溶解反應(yīng)的作用系數(shù)以及陰極析氫反應(yīng)的作用系數(shù)。分析圖5與表3中的結(jié)果可知，添加緩蝕劑后，陽、陰極極化曲線的形狀未發(fā)生明顯變化，說明陽極、陰極的反應(yīng)依然受到電荷轉(zhuǎn)移的控制，緩蝕劑的加入沒有改變電極反應(yīng)的動力學(xué)特征[18]。相對于空白組，緩蝕劑的加入顯著降低了corr，且復(fù)配后體積比為MB∶L-cysteine=9∶1、7∶3、5∶5的MBI-L-cysteine擁有更小的corr，以及大于1的協(xié)同系數(shù)，特別是當(dāng)復(fù)配比為9∶1時，corr達(dá)到最小值，為5.36 μA/cm2，3達(dá)到了97.47%，為2.64，說明此時MBI與L-cysteine 有較好的協(xié)同作用，可有效阻礙金屬被侵蝕。添加緩蝕劑后，corr先負(fù)移又逐漸正移，且其最大移動幅值未超過85 mV，這說明MBI-L-cysteine可以同時抑制研究中陽、陰極的反應(yīng)[20]。從作用系數(shù)來看，a以及c均小于1，進(jìn)一步證明該緩蝕劑可同時抑制Q235鋼在HCl溶液中陽極的金屬氧化以及陰極的H+還原過程[14]。同時從Tafel斜率可以看出，c比a降低得更加明顯，因此可將MBI-L-cysteine歸為陰極抑制為主的混合型緩蝕劑[21]。

表2 MBI與L-cysteine在等濃度（1×10?3mol/L）不同復(fù)配比下對Q235鋼在HCl溶液中電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)

Tab.2 EIS parameters for Q235 steel with equal concentration (1×10?3 mol/L) and different volumes of MBI and L-cysteine

圖5 MBI與L-cysteine在等濃度（1×10?3 mol/L）不同復(fù)配比下對Q235鋼在HCl溶液中的動電位極化曲線

2.4 AFM分析

通過原子力顯微鏡觀察到，30 ℃下浸泡前的Q235 鋼以及浸泡在空白溶液中、添加1×10?3mol/LMBI 的HCl溶液中、含有1×10?3mol/LL-cysteine 的HCl溶液以及混有濃度為1×10?3mol/L，復(fù)配比為9∶1的MBI-L-cysteine的HCl溶液中Q235鋼表面的腐蝕情況如圖6所示。從圖6a可以看出，未被浸泡的碳鋼表面較為光滑平整，此時平均粗糙度為10.07 nm。而圖6b中，在空白溶液中浸泡了24 h的碳鋼表面由于受到HCl 介質(zhì)的嚴(yán)重侵蝕而顯現(xiàn)出凹凸不平的結(jié)構(gòu)，平均粗糙度為103.3 nm。當(dāng)HCl溶液中含有1×10?3mol/L的MBI時（圖6c），可以看出碳鋼表面的腐蝕情況較圖6b有所改善，平均粗糙度降為20.31 nm，這表明1×10?3mol/L的MBI對金屬有很好的保護(hù)作用。在HCl中加1×10?3mol/LL-cysteine后（圖6d），試樣表面的起伏程度較空白組有所緩解，但相比圖6c起伏程度略大，平均粗糙度降至30.07 nm，表明1×10?3mol/L的L-cysteine可以在一定程度上保護(hù)金屬，但效果不如MBI。而當(dāng)HCl溶液中含有按照最佳條件復(fù)配后的緩蝕劑時（圖6e），試樣表面更加趨于平整，平均粗糙度降至13.05 nm，接近未被腐蝕的Q235鋼，說明相比于單一緩蝕劑，復(fù)合緩蝕劑MBI-L-cysteine在碳鋼表面形成了更加緊密的保護(hù)層，從而可以更大程度地保護(hù)金屬免被腐蝕。

表3 MBI和L-cysteine在等濃度（1×10?3mol/L）不同復(fù)配比下對Q235鋼在HCl溶液中的極化擬合參數(shù)

Tab.3 Polarization parameters for Q235 steel with equal concentration (1×10?3 mol/L) and different volumes of MBI and L-cysteine

圖6 Q235鋼的AFM形貌

2.5 XPS分析

通過XPS光譜圖對30 ℃不同狀態(tài)下的鋼片試樣進(jìn)行檢測分析，如圖7所示。圖7a顯示了空白溶液中樣品的XPS譜圖。對于Fe元素，710.25 ev和723.85 eV對應(yīng)于FeO/Fe3O4；713.05 ev和726.65 eV對應(yīng)于Fe2O3/FeOOH以及鐵的氯化物；718.35 ev和731.45 eV對應(yīng)于Fe元素的衛(wèi)星峰[19,22]。Cl元素中198.40 ev和200.01 eV分別對應(yīng)FeCl2和FeCl3[23]，表明碳鋼在未添加緩蝕劑的HCl溶液中受到了腐蝕。

圖7b顯示添加了1×10?3mol/LMBI的HCl溶液中樣品的XPS譜圖。Fe的譜圖與圖7a相比，對應(yīng)的Fe的腐蝕產(chǎn)物的峰強(qiáng)度明顯降低，表明該濃度下MBI能較好地保護(hù)金屬，減少腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。而C元素中284.31、285.30、287.81 eV分別對應(yīng)MBI分子中的C==C/C—C/C—H、C—N、C==N/C—S[24-25]，表明MBI能夠有效在金屬表面形成吸附層。Cl元素中代表氯化鹽的峰強(qiáng)度相對于圖7a有所降低，進(jìn)一步表明MBI的緩蝕效果較好。

圖7 不同情況下Q235鋼表面的XPS譜圖

圖7c顯示了添加1×10?3mol/LL-cysteine的HCl溶液中樣品的XPS譜圖。Fe的譜圖與圖7b中沒有明顯的變化，但對應(yīng)的Fe的腐蝕產(chǎn)物的峰強(qiáng)度低于圖7a、高于圖7b，表明1×10?3mol/L的L-cysteine在一定程度上可以保護(hù)金屬但保護(hù)力度不如MBI。C元素中，284.42、285.29、288.18 eV分別對應(yīng)L-cysteine分子的C—C、C—N/C—O/C—S、C==O[13,26]，說明該緩蝕劑能很好地吸附在金屬表面形成保護(hù)膜。Cl元素中的2個峰仍體現(xiàn)了碳鋼表面氯化鹽的存在，強(qiáng)度相比于未添加緩蝕劑的明顯下降，但比添加MBI 的要高，說明加入L-cysteine雖然會在一定程度上提高碳鋼的耐腐蝕性但效果有限。

圖7d顯示的是添加了按照最佳條件復(fù)配（濃度為1×10?3mol/L，復(fù)配比為9∶1）后MBI-L-cysteine的HCl溶液中樣品的XPS譜圖。對于Fe元素，代表Fe的腐蝕產(chǎn)物的峰強(qiáng)度明顯降低，并且出現(xiàn)了代表Fe0的峰（706.35 eV）[27]，這表明相對于單一緩蝕劑，復(fù)配后的緩蝕劑MBI-L-cysteine對金屬具有更好的保護(hù)作用，可以在金屬表面排列組成更為緊密的保護(hù)層，MBI與L-cysteine的協(xié)同效應(yīng)明顯，而C元素中284.35、285.50、287.98 eV分別對應(yīng)C—C/C C==C/C—H、C—N/C—O/C—S、C==N/C=O，表明MBI和L-cysteine都參與了保護(hù)膜的形成。Cl元素中代表氯化鹽的峰強(qiáng)度相對于單獨緩蝕劑作用時顯著降低，進(jìn)一步證實MBI與L-cysteine具有很好的協(xié)同作用，可以使得形成的吸附膜更為致密。

3 緩蝕機(jī)理分析

從以上結(jié)果可以看出，MBI-L-cysteine在一定條件下緩蝕效果優(yōu)于它們單獨使用的效果，說明MBI 與L-cysteine分子具有協(xié)同吸附的作用。其緩蝕機(jī)理如下所述，HCl溶液中，質(zhì)子化的MBI分子通過Cl?的“橋聯(lián)作用”與碳鋼表面發(fā)生靜電吸引從而取代了腐蝕介質(zhì)[28]，伴隨物理吸附的發(fā)生，MBI分子中的N、S雜原子以及π電子在碳鋼表面發(fā)生化學(xué)吸附，使得MBI進(jìn)一步牢固吸附在碳鋼表面。由于MBI分子的空間位阻較小，形成的膜不夠致密，加入低濃度的L- cysteine后，L-cysteine分子可以通過物理吸附（靜電吸引）以及化學(xué)吸附（N、S、O雜原子以及不飽和鍵）在碳鋼表面未被覆蓋的活性位點上填補(bǔ)較為疏松的MBI膜，使其變得更加緊密，同時膜的厚度也大大增加。此時MBI與L-cysteine具有較好的協(xié)同緩蝕效應(yīng)。

進(jìn)一步增加L-cysteine的量，2種緩蝕劑分子間的競爭吸附加劇，L-cysteine分子與MBI分子間的庫侖斥力也將增大，使得原本吸附在碳鋼表面的MBI分子間相互擁擠、碰撞，一部分MBI分子被L-cysteine分子取代并在碳鋼表面發(fā)生重新排列，導(dǎo)致溶液中的腐蝕介質(zhì)通過分子間的空隙與碳鋼發(fā)生直接接觸，同時碳鋼上的MBI吸附量減少，在這種情況下，由于L-cysteine的抑制作用比MBI弱，因此整體對碳鋼的抑制作用減弱，MBI與L-cysteine協(xié)同作用下降，緩蝕效果降低。吸附模型如圖8所示。

圖8 MBI與L-cysteine在Q235鋼上單獨吸附（a）、協(xié)同吸附（b）、競爭吸附（c）模型圖

4 結(jié)論

1）由失重法結(jié)果可知，當(dāng)MBI與L-cysteine在等濃度（1×10?3mol/L）、復(fù)配比為MBI∶L-cysteine= 9∶1、7∶3、5∶5時，對Q235鋼在1 mol/L的HCl腐蝕溶液中有明顯的協(xié)同效應(yīng)，尤其當(dāng)復(fù)配比為9∶1時，協(xié)同緩蝕效果最好，緩蝕效率達(dá)到95.84%，但是進(jìn)一步增大L-cysteine的量，MBI-L-cysteine的緩蝕效果會下降，協(xié)同作用逐漸消失。

2）電化學(xué)法表明，MBI與L-cysteine復(fù)配的最佳條件是濃度為1×10?3mol/L，復(fù)配比為MBI∶L-cysteine=9∶1，結(jié)果與失重法一致，且進(jìn)一步表明MBI-L-cysteine是以陰極為主的混合型緩蝕劑。

3）AFM和XPS分析表明MBI單獨作用時，形成的膜不夠致密，碳鋼表面不夠平整，腐蝕產(chǎn)物較多，當(dāng)與L-cysteine按濃度為1×10?3mol/L、復(fù)配比為MBI∶L-cysteine=9∶1的條件復(fù)配后，L-cysteine會在碳鋼表面未被覆蓋的活性位點上填補(bǔ)疏松的MBI膜，使膜變得更緊密，從而更好地保護(hù)碳鋼。

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Synergistic Inhibition Effect of 2-Mercaptobenzimidazole and L-cysteine on Q235 Steel in HCl

,,,

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Inner Mongolia Baotou 014010, China)

Adding corrosion inhibitor is the most effective measure to protect metal surface from corrosion in acidic environment, which has the advantages of low cost, simple operation and high efficiency. This paper studies the corrosion inhibition performance of 2-mercaptobenzimidazole (MBI), L-cysteine and their mixtures on Q235 steel in 1 mol/LHCl solution, the optimal mixing conditions between MBI and L-cysteine is investigated by static weight loss method, electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve. The corrosion inhibition mechanism of MBI and L-cysteine on the surface of carbon steel is further analyzed by atomic force microscope (AFM) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS).

The Q235 carbon steel samples that cut by a molybdenum wire cutter into 20 mm×30 mm×3 mm and 10 mm×10 mm× 3 mm are polished by 120#、240#、400#、600#、800# metallographic sandpaper, then by 1 200# to a mirror-smooth surface under running water. After that, rinse the metal sample with distilled water, anhydrous ethanol, acetone and dry it with cold wind. In the static weight loss experiment, soak the samples (20 mm×30 mm×3 mm) in HCl solutions without and with corrosion inhibitors for 24 hours at temperature of 30 ℃. After that, the removed samples are scrubbed, dry and weigh. The experimental data obtained by this method are used to calculate the inhibition efficiency. The results show when MBI is used alone at a concentration of 5×10?3mol/L, the corrosion inhibition efficiency reaches 88.21%, while at the same concentration, the corrosion inhibition efficiency of L-cysteine is only 60.12%.It is worth noting thatwhen L-cysteine is added to HCl solution containing MBI, the inhibition efficiency will increase significantly, especially when the concentration is 1×10?3mol/L and the compound ratio is 9∶1, the corrosion inhibition efficiency reaches the best (95.84%), i.ethe corrosion inhibition efficiency of MBI-L-cysteine at a concentration which is lower than the optimal concentration of MBI or L-cysteine used alone, is higher than their respective best corrosion inhibition efficiency. In addition, the synergy effect between MBI and L-cysteine is the most obvious.

The electrochemical tests including electrochemical impedance method and potentiodynamic polarization curve method are carried out on the electrochemical work station. The results are consistent with weightlessness method, and further indicates that the mixture of 2-mercaptobenzimidazole and L-cysteine simultaneously are mixed type corrosion inhibitor that predominant cathodic control over the reaction. AFM topography and XPS spectrum respectively show the surface of Q235 immersed in solution containing MBI-L-cysteine (concentration are 1×10?3mol/L, compound ratio is 9∶1) is relatively smoother, and the protective film formed by them on Q235 steel through adsorption can significantly enhance the acid resistance of Q235 steel.

MBI and L-cysteine (concentration is 1×10?3mol/L and the compound ratio is 9∶1) have significant synergistic corrosion inhibition performance for Q235 steel in 1 mol/L HCl solution. Their synergistic inhibition mechanism is as follows: when MBI is used alone, the corrosion inhibitor film has defects due to the limitation of the molecular structure, when L-cysteine is used in combination with MBI, L-cysteine can fully fill the defects of the MBI film because its molecules have features with smaller steric hindrance, so that the composite corrosion inhibitor film is more dense. Whereas as the amount of L-cysteine in the mixed system increases, the synergistic effect will gradually disappear.

corrosion inhibitor; synergistic inhibition effect; Q235 steel; 2-mercaptobenzimidazole; L-cysteine; electrochemistry

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TG172

A

1001-3660(2022)10-0250-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.026

2021–09–02；

2021–11–27

2021-09-02；

2021-11-27

國家自然科學(xué)基金項目（21463016）

National Natural Science Foundation of China (21463016)

劉倩（1995—），女，碩士研究生，主要研究為金屬的腐蝕與防護(hù)。

LIU Qian (1995-), Female, Postgraduate, Research focus: corrosion and protection of metals.

劉金彥（1974—），女，博士，教授，主要研究為金屬的腐蝕與防護(hù)。

LIU Jin-yan (1974-), Female, Doctor, Professor, Research focus: corrosion and protection of metals.

劉倩, 劉金彥, 王佳, 等. 2-巰基苯并咪唑與L-半胱氨酸在HCl中對Q235鋼的協(xié)同緩蝕效應(yīng)[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 250-259.

LIU Qian, LIU Jin-yan, WANG Jia, et al. Synergistic Inhibition Effect of 2-Mercaptobenzimidazole and L-cysteine on Q235 Steel in HCl[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 250-259.

責(zé)任編輯：萬長清