黃民備，賴振國，張斌，龍美彪，高凱雄，張俊彥

含氫碳薄膜500 ℃退火前后摩擦學(xué)行為研究

黃民備1，賴振國2,3，張斌2，龍美彪1，高凱雄2，張俊彥2

（1.南岳電控（衡陽）工業(yè)技術(shù)股份有限公司，湖南 衡陽 421000；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049）

為含氫碳薄膜在甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用提供新思路。首先利用BiP–PECVD方法在Si基底上制備了含氫碳薄膜，并在500 ℃于Ar氣氛中進(jìn)行1 h退火處理。通過納米硬度、X射線光電子能譜、傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜、激光共聚焦拉曼光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、CSM摩擦試驗(yàn)機(jī)等，分別評(píng)價(jià)未退火和500 ℃退火含氫碳薄膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、表面形貌及在干燥空氣和甲醇環(huán)境中的摩擦學(xué)性能。通過對(duì)比，研究甲醇的引入對(duì)500 ℃退火含氫碳薄膜摩擦學(xué)行為造成的影響。500 ℃退火會(huì)改變含氫碳薄膜中碳的雜化方式由sp3–C向sp2–C轉(zhuǎn)變，促使薄膜石墨化，C==C/C—C的值明顯增大（從0.67到0.99），硬度降低（從26.5 GPa到22.0 GPa），彈性模量幾乎不變，/減小，耐磨性變差。在干燥空氣中，與未退火碳薄膜相比，500 ℃退火含氫碳薄膜的摩擦因數(shù)降低（從0.031到0.024），磨損率增加了1.27倍，而相應(yīng)摩擦對(duì)偶球的磨損降低（從4.22×10–6mm3到3.99 ×10–6mm3）。而在甲醇環(huán)境下，500 ℃退火含氫碳薄膜的摩擦因數(shù)增高（從0.052到0.062），磨損率增加了15.11倍，相應(yīng)摩擦對(duì)偶球的磨損也增高（從6.16×10–6mm3到13.9×10–6mm3）。但是，未退火含氫碳薄膜在甲醇環(huán)境中的磨損率是干燥環(huán)境中的1/2.84，表現(xiàn)出降低趨勢(shì)；500 ℃退火的含氫碳薄膜在甲醇環(huán)境中的磨損率是干燥環(huán)境中的4.14倍。含氫碳薄膜經(jīng)過500 ℃退火會(huì)造成薄膜內(nèi)部碳原子雜化方式轉(zhuǎn)變，薄膜石墨化，這對(duì)干燥環(huán)境中薄膜的摩擦學(xué)性能有所提高，但并不利于其甲醇環(huán)境中的摩擦。

含氫碳薄膜；500 ℃退火；雙極脈沖；干燥空氣；甲醇環(huán)境；摩擦學(xué)性能

一方面，“雙碳目標(biāo)”的最終目標(biāo)是力爭(zhēng)于2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需要社會(huì)各方面大力發(fā)展節(jié)能減排技術(shù)；另一方面，數(shù)據(jù)顯示，2020年我國石油對(duì)外依存度達(dá)到72.7%，其中進(jìn)口總量的70%來自中東和海灣[1]。因此，開發(fā)可替代能源，降低石油對(duì)外依存度已經(jīng)迫在眉睫。汽車作為能源消耗的大戶，是節(jié)能減排的排頭兵，積極研發(fā)可替代礦物能源的新能源，是實(shí)現(xiàn)汽車節(jié)能減排的最佳途徑之一。甲醇作為一種生物質(zhì)可再生能源[2]，是作為汽油替代產(chǎn)品的重要燃料。使用甲醇汽車燃料后，汽車尾氣中的排放物CO、HC（碳?xì)浠衔铮┙档?0%～50%，是解決機(jī)動(dòng)車排放污染、改善環(huán)境的有效途徑之一。2019年3月，八部委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于在部分地區(qū)開展甲醇汽車應(yīng)用的指導(dǎo)意見》（工信部聯(lián)節(jié)〔2019〕61號(hào)）。

目前，我國甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)汽車技術(shù)處于國際前列，但燃油噴射等關(guān)鍵系統(tǒng)仍然存在摩擦磨損難題[3-5]。類金剛石（DLC）薄膜具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，是最優(yōu)秀的固體潤(rùn)滑薄膜材料之一，近年來被廣泛研究[6-8]。王兆龍等[9]發(fā)現(xiàn)，退火后液氮激冷可以改善含氫碳薄膜的摩擦和磨損性能，且在300 ℃激冷處理后的摩擦因數(shù)和磨損率最低。Bueno等[10]研究了模擬挺柱、活塞環(huán)和油泵條件下含氫碳薄膜和含Si碳（Si–DLC）薄膜油潤(rùn)滑條件下的腐蝕磨損行為，認(rèn)為含氫碳薄膜比Si–DLC更具備優(yōu)勢(shì)。Lukitsch等[11]研究了灰鑄鐵未沉積和沉積了不含氫DLC薄膜的活塞環(huán)在發(fā)動(dòng)機(jī)油中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)沉積不含氫DLC薄膜后，摩擦因數(shù)從0.14降低至0.11，磨損降低到原來的1/22，在機(jī)油里添加乙醇，摩擦因數(shù)進(jìn)一步降低至0.08，磨損是未沉積不含氫DLC薄膜的1/55。Yan等[12]研究了Cr–GLC和Cr–DLC在離子液體中的摩擦行為，認(rèn)為同干摩擦相比，摩擦因數(shù)均降低40%以上，但是Cr–DLC表現(xiàn)出更好的耐磨損性能。

綜上所述，DLC和含氫碳薄膜具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，在發(fā)動(dòng)機(jī)減磨潤(rùn)滑方面優(yōu)勢(shì)突出，但含氫碳薄膜在甲醇內(nèi)燃機(jī)減磨抗磨方面的應(yīng)用尚未見報(bào)道?？紤]含氫碳薄膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，可能在甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)方面具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，有必要考察含氫碳薄膜在甲醇中的摩擦磨損行為?？紤]到發(fā)動(dòng)機(jī)工作的工況環(huán)境，利用雙極恒流脈沖等離子化學(xué)氣相沉積技術(shù)（BiP–PECVD）制備了一種含氫碳薄膜，并在500 ℃下對(duì)含氫碳薄膜進(jìn)行了退火，對(duì)比研究了未退火和500 ℃退火含氫碳薄膜分別在干燥空氣和甲醇下的摩擦學(xué)行為，闡述了含氫碳薄膜納米結(jié)構(gòu)與摩擦磨損的相關(guān)性規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)使用BiP–PECVD鍍膜設(shè)備。首先將Si(100)基底在超聲清洗池中清洗10 min，取出后用N2吹干，然后轉(zhuǎn)移到真空室中，并利用渦輪分子泵組將真空腔內(nèi)壓預(yù)抽至2×10–3Pa；在薄膜沉積前，用300 mL/mim的Ar等離子體清洗Si(100)襯底30 min，清洗脈沖偏壓為–900 V，脈沖頻率為200 kHz，占空比為0.6，腔內(nèi)壓強(qiáng)為20 Pa。在制備含氫碳過程中，關(guān)閉Ar，通入反應(yīng)氣體CH4，調(diào)節(jié)壓強(qiáng)至10 Pa，上下電極間距離為50 mm，襯底不加熱。此時(shí)調(diào)整偏壓至–500 V，其他條件保持不變，通過樣品盤的電流約0.8 A，沉積3 h獲得含氫碳薄膜。將制備好的含氫碳薄膜取一部分放在管式爐儀器中，在Ar氣氛保護(hù)下，管式爐以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃后保溫1 h，得到500 ℃的退火薄膜。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

利用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，美國）研究薄膜表面元素組成及C的鍵合方式；利用顯微共聚焦拉曼（Raman）光譜（LabRAM HR Evolution，法國，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm）獲得含氫碳薄膜的鍵合結(jié)構(gòu)；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker V70，德國）分析薄膜表面H的鍵合方式；利用納米壓入儀（Ti-950，Hysitron，美國）對(duì)含氫碳薄膜的納米力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量，以5 mN的恒力壓入薄膜；借助摩擦試驗(yàn)機(jī)（Anton Paar Tribometer 3，瑞士）對(duì)含氫碳薄膜退火前后的摩擦學(xué)進(jìn)行研究，測(cè)試參數(shù)為：載荷10 N，干摩擦空氣濕度7%～8%，甲醇純度99.99%，頻率5 Hz，摩擦?xí)r間30 min。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM-6701F，日本）對(duì)含氫碳薄膜的厚度、斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果及分析

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)表征

利用FTIR光譜儀表征了退火前后含氫碳薄膜的H鍵合結(jié)構(gòu)變化，在2 700 ～ 2 950 cm–1出現(xiàn)的FTIR吸收帶主要?dú)w因于sp3雜化C–H伸縮振動(dòng)模式。在 2 855 cm–1和2 920 cm–1附近分別出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)sp3–CH2對(duì)稱振動(dòng)和sp3–CH非對(duì)稱振動(dòng)模式，在2 955 cm–1附近出現(xiàn)一個(gè)弱的肩峰，可以歸結(jié)為sp3–CH3的非對(duì)稱振動(dòng)引起的[13]。未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜的FTIR光譜見圖1， 500 ℃退火并未使所制備的含氫碳薄膜H明顯減少，且強(qiáng)度較退火前增高，可能是由于退火導(dǎo)致sp3雜化C–H排列更加有序[14]。

圖1 未退火和500 ℃下退火含氫碳薄膜的FTIR光譜

圖2為未退火和500 ℃退火情況下含氫碳薄膜斷面的FE–SEM照片，可以看出，退火使得薄膜厚度增加，其原因可能是sp2–C增加、密度降低導(dǎo)致的。為了證實(shí)這一推測(cè)，利用Raman光譜和XPS光譜對(duì)退火前后的含氫碳薄膜碳鍵合結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖3所示，退火前后的含氫碳薄膜均表現(xiàn)出DLC的特征結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行高斯擬合得到對(duì)應(yīng)的D峰和G峰。由圖3可以看出，退火后D峰和G峰均向高波數(shù)移動(dòng)，且D/G值從1.02增大到1.82，說明sp2–C鍵合結(jié)構(gòu)增加，也是薄膜石墨化結(jié)構(gòu)增加的表現(xiàn)[15]。圖4給出了XPS的洛倫茲-高斯擬合結(jié)果，3個(gè)峰分別出現(xiàn)在284.4、285.2、286.8 eV，分別對(duì)應(yīng)C==C鍵、C—C鍵及C==O鍵[16]。由圖4可以看出，退火后的薄膜中C==C/C—C的值明顯增大（從0.67到0.99），意味著500 ℃退火導(dǎo)致含氫碳薄膜中部分C—C向C==C轉(zhuǎn)變。

圖2 含氫碳薄膜的斷面SEM照片

圖3 含氫碳薄膜的Raman光譜

圖4 含氫碳薄膜的XPS光譜

含氫碳薄膜退火前后納米壓痕曲線如圖5所示。對(duì)含氫碳薄膜進(jìn)行500 ℃的退火后，其硬度降低，從26.5 GPa降低至22.0 GPa，彈性模量變化不大，均在171 GPa左右（分別為171.409 GPa和170.951 GPa），這意味著H/E值減小，耐磨性能變差。彈性恢復(fù)曲線也說明了500 ℃退火后彈性恢復(fù)性能降低。這說明含氫碳薄膜經(jīng)過500 ℃退火后其sp3–C的減少降低了薄膜內(nèi)部交聯(lián)度[17-19]。

圖5 未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜納米壓痕曲線

2.2 摩擦學(xué)性能研究

為了考察含氫碳薄膜退火前后的摩擦學(xué)性能，選用直徑為6 mm的440C鋼球，載荷為10 N，分別在干燥空氣和甲醇環(huán)境下研究摩擦學(xué)行為。未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜的摩擦因數(shù)曲線見圖6，薄膜在干燥空氣中的摩擦因數(shù)低于甲醇環(huán)境中的摩擦因數(shù)。在干燥空氣環(huán)境中，含氫碳薄膜未退火時(shí)摩擦因數(shù)為0.031，退火后摩擦因數(shù)低至0.024左右，結(jié)合上述結(jié)構(gòu)分析可以得到，含氫碳薄膜的石墨化有利于摩擦因數(shù)降低；在甲醇環(huán)境下，含氫碳薄膜未退火時(shí)摩擦因數(shù)為0.052，退火后摩擦因數(shù)增加至0.062左右，這意味著退火會(huì)使薄膜在甲醇環(huán)境下的摩擦因數(shù)增高。Wang等[20]也報(bào)道退火后在干摩擦條件下摩擦因數(shù)降低的現(xiàn)象，與這里結(jié)果一致。在干燥空氣下摩擦因數(shù)降低的現(xiàn)象與sp2-C增多、/增加相關(guān)，說明含氫碳薄膜的石墨化有利于摩擦因數(shù)的降低。

圖6 未退火和500 ℃下退火含氫碳薄膜的摩擦因數(shù)曲線

薄膜表面磨痕的三維（3D）輪廓照片和磨損球斑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片分別如圖7—8所示。磨損結(jié)果計(jì)算統(tǒng)計(jì)見表1。對(duì)于含氫碳薄膜，在干燥空氣環(huán)境下，500 ℃退火后磨損率增加了1.27倍；在甲醇環(huán)境下，500 ℃退火后磨損率增加了15.11倍，但未退火含氫碳薄膜在甲醇環(huán)境中的磨損率為干燥環(huán)境中的1/2.84，表現(xiàn)出降低趨勢(shì)；500 ℃退火的含氫碳薄膜在甲醇環(huán)境中的磨損率為干燥環(huán)境中的4.14倍。Liu等[21]系統(tǒng)研究了DLC、GLC和ta–C在基礎(chǔ)油中的摩擦磨損情況，發(fā)現(xiàn)自配副碳薄膜具有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，在GCr15和碳薄膜配副，石墨化程度更高的GLC摩擦因數(shù)最大，但在基礎(chǔ)油和添加MoDTC+ZDDP及MoDTC的基礎(chǔ)油介質(zhì)下磨損率依次增大，可見磨損情況與潤(rùn)滑介質(zhì)相關(guān)性很大。Li等[22]對(duì)比研究了DLC、GLC和CrN薄膜在干摩擦、去離子水和基礎(chǔ)油里的摩擦學(xué)，GLC薄膜在大氣環(huán)境下具有較低的摩擦因數(shù)和磨損率，但在去離子水中GLC的摩擦因數(shù)和磨損率都比較高，與這里結(jié)論一致。另外，在甲醇環(huán)境摩擦過程中，薄膜并沒有在對(duì)偶球表面形成轉(zhuǎn)移膜（圖8），且對(duì)偶球有明顯的往復(fù)摩擦痕跡和對(duì)偶球摩擦方向的磨屑堆積，這是甲醇溶液對(duì)含氫碳薄膜摩擦形成轉(zhuǎn)移膜起到了一直作用，促使鋼球與薄膜直接接觸，而500 ℃退火后的薄膜在甲醇環(huán)境下摩擦過后磨痕的三維輪廓圖（圖7）顯示，磨痕并非只有磨損痕跡，還有被剝離的痕跡。

為了更好地理解摩擦界面的物理化學(xué)反應(yīng)對(duì)薄膜摩擦因數(shù)和磨損的影響，對(duì)干燥空氣環(huán)境摩擦的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。如圖9所示，同樣對(duì)磨斑原始拉曼峰進(jìn)行高斯擬合分峰處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過500 ℃退火處理的含氫碳薄膜摩擦產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜D/G值比未退火薄膜大，這也與薄膜本身的拉曼分析變化一致，且G峰位藍(lán)移（從1 580 cm–1到1 590 cm–1），這同樣意味著轉(zhuǎn)移膜中sp2–C鍵合結(jié)構(gòu)增加。這與干燥空氣中2種薄膜的摩擦因數(shù)變化規(guī)律也是一致的。干燥空氣中500 ℃退火薄膜的磨損率增加，也是因?yàn)楸∧な募觿?，摩擦過程的剪切力更易使薄膜中sp2–C鍵之間斷裂，而相應(yīng)鋼球的磨損降低，是由于500 ℃退火的薄膜在鋼球表面更容易形成一定厚度的轉(zhuǎn)移膜，從而提前保護(hù)鋼球，減小磨損[23-24]。

圖7 含氫碳薄膜的3D磨損形貌

圖8 含氫碳薄膜的摩擦對(duì)偶球磨斑的SEM照片

表1 未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜和相對(duì)應(yīng)的摩擦對(duì)偶鋼球的磨損情況

Tab.1 Wear rates of a-C:H films and wear volumes of friction dual steel balls with un-annealed and annealed under 500 ℃

圖9 干燥空氣中摩擦對(duì)偶球上磨斑的Raman光譜

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，在甲醇環(huán)境中并沒有轉(zhuǎn)移膜產(chǎn)生，而在對(duì)偶球磨斑摩擦方向產(chǎn)生了磨屑堆積。對(duì)該磨屑進(jìn)行拉曼分析（見圖10），發(fā)現(xiàn)此類磨屑的拉曼圖譜顯示2個(gè)寬峰，分別是藍(lán)色區(qū)域（1 150～ 1 816 cm–1）和綠色區(qū)域（1 816～3 098 cm–1）。藍(lán)色區(qū)域認(rèn)為是不定形碳的拉曼特征峰，綠色區(qū)域因其包含著CnH2（1 880～2 400 cm–1）[25-26]、多烯（2 230 cm–1）[27]、CH3基團(tuán)的不對(duì)稱（2 950 cm–1）和對(duì)稱（2 840 cm–1）伸縮振動(dòng)[28-29]，綜合考慮可以推測(cè)甲醇環(huán)境摩擦的產(chǎn)物中存在聚合物。這類聚合物的形成是由于以甲醇為摩擦介質(zhì)時(shí)，薄膜表面具有懸掛鍵的碳在摩擦過程中與甲醇反應(yīng)形成的，在摩擦過程中無法黏附在對(duì)偶球表面而被推動(dòng)堆積在球斑兩側(cè)，阻止了轉(zhuǎn)移膜的形成。甲醇環(huán)境中500 ℃退火薄膜的摩擦因數(shù)、磨損率和對(duì)偶球的磨損大于未退火薄膜，是由于退火后薄膜中sp2–C的增多導(dǎo)致薄膜疏松且交聯(lián)度下降，從而發(fā)生大塊剝落現(xiàn)象，形成更多不易于摩擦的聚合物造成的。

圖10 甲醇環(huán)境中摩擦對(duì)偶球上磨斑Raman光譜

對(duì)比甲醇和干燥空氣下退火前后含氫碳薄膜的摩擦學(xué)性能，無論退火與否，甲醇環(huán)境摩擦因數(shù)和對(duì)偶球的磨損皆高于干燥空氣，是因?yàn)樵诩状辑h(huán)境摩擦過程中，難以形成具有層剪切效應(yīng)的石墨化層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋼球表面持續(xù)與薄膜摩擦。而薄膜的磨損率則不符合這一規(guī)律，因?yàn)?00 ℃退火的薄膜sp2–C增多，其結(jié)構(gòu)變得疏松、交聯(lián)度差，因而同甲醇摩擦反應(yīng)效果加劇，出現(xiàn)大片剝落從而增加了薄膜的磨損率，而未退火的薄膜則由于質(zhì)地緊密交聯(lián)度強(qiáng)，反而降低了甲醇環(huán)境下的摩擦剝離，形成了固液復(fù)合潤(rùn)滑體系，減小了磨損率。

3 結(jié)論

1）500 ℃退火會(huì)改變含氫碳薄膜中碳的雜化方式由sp3向sp2轉(zhuǎn)變，促使薄膜石墨化，硬度降低、耐磨性變差。

2）在干燥空氣中，500 ℃退火含氫碳薄膜的摩擦因數(shù)降低、磨損增加，而相應(yīng)摩擦對(duì)偶球的磨損降低。這說明退火導(dǎo)致的sp2–C的增多，有利于降低摩擦因數(shù)，不利于薄膜的耐磨性能。500 ℃退火薄膜由于石墨化更加嚴(yán)重，更容易在摩擦對(duì)偶球上產(chǎn)生轉(zhuǎn)移膜，從而保護(hù)對(duì)偶球的磨損。

3）在甲醇環(huán)境下，含氫碳薄膜摩擦?xí)a(chǎn)生一定聚合物，甲醇環(huán)境500 ℃退火薄膜的摩擦因數(shù)、磨損率和對(duì)偶球的磨損大于未退火薄膜，是由于退火后薄膜中sp2–C的增多導(dǎo)致薄膜疏松且交聯(lián)度下降，從而發(fā)生大塊剝落現(xiàn)象，形成更多不易于摩擦的聚合物造成的。

4）含氫碳薄膜經(jīng)過500 ℃退火對(duì)干燥環(huán)境中薄膜的摩擦學(xué)性能有所提高，但并不利于其甲醇環(huán)境中的摩擦。

[1] 石文. 《2020中國能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告》發(fā)布[J]. 石油庫與加油站，2020，29(1): 1.

SHI Wen. Release of "2020 China Energy and Chemical Industry Development Report"[J]. Petroleum Depots and Gas Stations, 2020, 29(1): 1.

[2] WANG J, TANG C, LI G, et al. High-Performance MaZrOx (Ma = Cd, Ga) Solid-Solution Catalysts for CO2Hydrogenation to Methanol[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(11): 10253-10259.

[3] 周芳芳, 邢春鴻, 楊慶佛. 關(guān)于甲醇在內(nèi)燃機(jī)使用的幾個(gè)問題[J]. 機(jī)械管理開發(fā), 2007(2): 67-69.

ZHOU Fang-fang, XING Chun-hong, YANG Qing-fo. Several issues on the use of methanol in internal comb-ustion engines[J]. Machinery Management Development, 2007(2): 67-69.

[4] 李圣勇, 李圣濤. 甲醇汽油的腐蝕性和溶脹性研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2007, 28(6): 33-34.

LI Sheng-yong, LI Sheng-tao. Research on the Corrosion and Swelling Properties of Methanol Gasoline[J]. Che-mical Industry and Engineering Technology, 2007, 28(6): 33-34.

[5] 吳耀曲, 郭四虎. 甲醇汽油金屬腐蝕抑制劑的應(yīng)用研究[J]. 內(nèi)燃機(jī), 2008(2): 52-54.

WU Yao-qu, GUO Si-hu. Research on the Application of Metal Corrosion Inhibitors for Methanol Gasoline[J]. Internal Combustion Engine, 2008 (2): 52-54.

[6] 唐昆, 張家豪, 李典雨, 等. 不同退火溫度下a-C:Si涂層的熱穩(wěn)定性研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 255-263.

TANG Kun, ZHANG Jia-hao, Li Dian-yu, et al. Thermal stability of a-C:Si coatings at different annealing temp-er-atures[J]. Surface Technology, 2020, 49(6): 255-263.

[7] 王智, 宋紅霞, 劉建立, 等. 負(fù)偏壓對(duì)DLC薄膜結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響[J]. 潤(rùn)滑與密封, 2007, 32(11): 86-90.

Wang Zhi, Song Hong-xia, Liu Jian-li, et al. Influence of negative bias on the structure and tribological prop-erties of DLC film[J]. Lubrication & Sealing, 2007, 32(11): 86-90.

[8] 王順花, 霍磊, 鞠鵬飛, 等. 無氫類金剛石薄膜表面H2O和O2分子共同作用的第一性原理計(jì)算[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 39(3): 350-356.

WANG Shun-hua, HUO Lei, JU Peng-fei, et al. First- principles calculation of the interaction of H2O and O2molecules on the surface of hydrogen-free diamond- like carbon film[J]. Tribology, 2019, 39(3): 350-356

[9] 王兆龍, 薛勇, 張斌, 等. 液氮激冷對(duì)含氫非晶碳膜性能的影響[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 195(1): 85-91.

WANG Zhao-long, XUE Yong, ZHANG Bin, et al. The effect of liquid nitrogen chilling on the properties of hydrogen-containing amorphous carbon films[J]. Trib-o-logy, 2020, 195(1): 85-91.

[10] BUENO A H S, Solis J, Zhao H, et al. Tribocorrosion evaluation of hydrogenated and silicon DLC coatings on carbon steel for use in valves, pistons and pumps in oil and gas industry[J]. Wear: an International Journal on the Science and Technology of Friction, Lubrication and Wear, 2018, 394: 60-70.

[11] BANERJI A, LUKITSCH M J, ALPAS A T. Friction Reduction Mechanisms in Cast Iron Sliding Against DLC: Effects of Biofuel (E85) Diluted Engine Oil[J]. Wear, 2016, 368: 196-209.

[12] YAN Ming-ming, WANG Xin-yu, ZHANG Song-wei, et al. Friction and wear properties of GLC and DLC coatings under ionic liquid lubrication[J]. Tribology Interna-tional, 2020, 143: 106067.

[13] XIAO Ye-quan, TAN Xin-yu, JIANG Li-hua, et al. The Effect Of Radio Frequency Power on the Structural and Optical Properties of a-C:H Films Prepared by PECVD. Journal of Material Research 2017, 32(7): 1231-1238

[14] Choi J k, LEE S K , YOON C J, et al. Durability Eval-uation of DLC coating through the Enhanced Environ-mental Tests[C]. Optical Materials & Biomaterials in Security & Defence Systems Technology IX. International Society for Optics and Photonics, 2012, 8545: 127-133

[15] Ferrari A C. Determination of bonding in diamond- like carbon by Raman spectroscopy[J]. Diamond & Related Materials, 2002, 11(3/4/5/6): 1053-1061.

[16] Li Rui-xun, Wang Yong-fu, Zhang Jjun-yan, et al. et al. Origin of higher graphitization under higher humidity on the frictional surface of self-mated hydrogenated carbon films[J]. Applied Surface Science, 2019, 494: 452- 457.

[17] MICHLER J, TOBLER M, BLANK E. Thermal anne-aling behaviour of alloyed DLC films on steel: Determi-nation and modelling of mechanical properties[J]. Diam-ond & Related Materials, 1999, 8(2/3/4/5): 510-516.

[18] TAKADOUM J, RAUCH J Y, CATTENOT J M, et al. Comparative study of mechanical and tribological properties of CNx and DLC films deposited by PECVD technique[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 174: 427-433.

[19] WANG Lin-lin, NIE Xu, XIN Hu. Effect of Thermal Annealing on Tribological and Corrosion Properties of DLC Coatings[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2013, 22(10): 3093-3100.

[20] WANG Zhao-long, GAO Kai-xiong, ZHANG Bin, et al. Verification Study of Nanostructure Evolution with Heating Treatment between Thin and Thick Fullerene-Like Hydr-ogen Carbon Films[J]. Coatings, 2019, 9(2): 82.

[21] LIU Kang, KANG Jia-jie, ZHANG Guan-gan, et al. Effectof temperature and mating pair on tribological properties of DLC and GLC coatings under high pressure lubric-ated by MoDTC and ZDDP[J]. Friction, 2021, 9(6): 1390- 1405.

[22] LI Ze-chao, GUAN Xiao-yan, WANG Yon-gxin , et al. Comparative study on the load carrying capacities of DLC, GLC and CrN coatings under sliding-friction condi-tion in different environments[J]. Surface & Coatings Technology, 2017, 321: 350-357.

[23] LIU Yun, CHEN Lei, ZHANG Bin, et al. Key Role of Transfer Layer in Load Dependence of Friction on Hydrogenated Diamond-Like Carbon Films in Humid Air and Vacuum[J]. Materials, 2019, 12(9): 1550.

[24] Liu Y, Chen L, Jiang B, et al. Origin of low friction in hydrogenated diamond-like carbon films due to graphene nanoscroll formation depending on sliding mode: Unidirection and reciprocation[J]. Carbon, 2020, 173(1/2): 696-704.

[25] HIROSHI T, MINORU F, SHINJI H, et al. Surface- Enhanced Raman Scattering of a Series of Size-Separated Polyynes. Carbon 2006, 44 (15): 3168-3176.

[26] RABIA A, TUMINO F, MILANI Al, et al. Scanning Tun-n-eling Microscopy and Raman Spectroscopy of Polymeric sp–sp2Carbon Atomic Wires Synthesized on the Au(111) Surface. Nanoscale 2019, 11 (39): 18191-18200.

[27] CATALDO F. The Role of Raman Spectroscopy in the Research on sp-Hybridized Carbon Chains: Carbynoid Structures Polyynes and Metal Polyynides. Journal of Raman Spectroscopy 2010, 39 (2): 169-176.

[28] NIXDORF J, FLORIO G D, BR?CKERS L, et al. Uptake of Methanol by Poly(methyl methacrylate): An Old Problem Addressed by a Novel Raman Technique. Macro-molecules 2019, 52 (13): 4997-5005.

[29] EMIN A, HUSHUR A, MAMTIMIN T. Raman Study of Mixed Solutions of Methanol and Ethanol. AIP Advances 2020, 10 (6): 065330.

The Results of Annealing Treatment of Hydrogenated Amorphous Carbon Film Is Affected by Its Intrinsic Structure

1,2,3,2*,1,2,2

(1. Nanyue Electronic Control Industrial Technology Co. LTD, Hunan Hengyang 421000, China; 2. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 3. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

To provide novel way for the application of hydrogen-containing carbon (a-C:H) films in methanol engines. First, a-C:H film was prepared on Si substrate by BiP-PECVD method, and then annealed at 500 ℃ in Ar atmosphere for 1 h. The unannealed and annealed a-C:H films were characterized through Nano-indenter, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Field Emission Scanning Electron microscopy(FESEM), CSM tribometer, etc. to obtain its structure, mechanical properties, surface morphology and tribological properties. The effect of annealing at 500 ℃ on the tribological behavior of a-C:H film was comparatively studied in dry air and methanol environment. As a result, after annealed at 500 ℃, the carbon hybridization have been changed from sp3-C to sp2-C resulting in graphitization of the film and the value of C==C/C—C increasing from 0.67 to 0.99. The hardness decreased from 26.5 Gpa to 22.0 GPa and the elastic modulus was almost unchanged as well as the H/E decreases, which means the wear resistance becomes worse in dry air. Compared with the unannealed a-C:H film, in dry air, the friction coefficient of the a-C:H film annealed at 500 ℃ decreased from 0.031 to 0.024, and the wear rate increased by 1.27 times. Meanwhile, the wear volume of both corresponding friction ball reduced from 4.22×10–6mm3to 3.99×10–6mm3; In the methanol environment, the friction coefficient of the a-C:H film annealed at 500 ℃ increased from 0.052 to 0.062), and the wear rate increased by 15.11 times. Meanwhile, the wear volume of the corresponding friction counter ball also increased from 6.16×10–6mm3to 13.9×10–6mm3However, the wear rate of unannealed a-C:H film in methanol environment was 1/2.84 of that in dry environment which shows a decreasing trend; the wear rate of a-C:H film annealed at 500 ℃ in methanol environment was 4.14 times lower than that in dry environment.In a summary, under annealing temperature of 500 ℃, a-C:H film will result in graphitization, which is conducive to tribological properties in dry air but not in the methanol environment.

a-C:H film; annealing at 500 ℃; bipolar pulse; dry air; methanol environment; tribological properties

TH117

A

1001-3660(2022)10-0192-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.019

2021–09–03；

2022–01–22

2021-09-03；

2022-01-22

中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目（2017459）

Youth Innovation Promotion Association CAS (2017459)

黃民備（1969—），男，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)燃油/燃料噴射系統(tǒng)、低摩擦系統(tǒng)及工程應(yīng)用。

HUANG Minbei (1969-), Female, from Hunan, Research focus：engine fuel injection system, superlubricity film design and engineering application.

張斌(1982—)，男，博士，教授, 主要研究方向?yàn)镻VD薄膜技術(shù)、超滑及工程應(yīng)用。

ZHANG Bin (1982-), Male, from Gansu, Doctor, Professor，Research focus：PVD technic, superlubricity and engineering application.

黃民備, 賴振國, 張斌, 等.含氫碳薄膜500 ℃退火前后摩擦學(xué)行為研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 192-199.

HUANG Min-bei, LAI Zhen-guo, ZHANG Bin, et al. The Results of Annealing Treatment of Hydrogenated Amorphous Carbon Film Is Affected by Its Intrinsic Structure[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 192-199.