張紹宇，蒲鵬燕，蔣文舉,2，楊 林,2

(1.四川大學 建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065)

馮國忠等[6]研究指出，當溫度達到140 ℃時，MnS2O6水合鹽即可分解成MnSO4，SO2和H2O，因此，可用高溫加熱去除MnS2O6.但此法存在一定的局限性，如固熱分解能耗高、產(chǎn)生的SO2對設(shè)備管道具有腐蝕作用等.梁仁杰等[7]發(fā)現(xiàn)在有氧存在的條件下，由于Mn(II)的催化作用及MnS2O6在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，其與H2SO4反應(yīng)生成連二硫酸(H2S2O6)和MnSO4，H2S2O6進一步分解產(chǎn)生H2SO4和SO2.

天然氧化錳礦通常伴生一定量的鐵氧化物，在酸性條件下可以浸出溶解態(tài)的Fe(II)和Fe(III)，并與MnO2-Mn(II)共同參與脫硫過程.Fe(III)是一種強氧化劑，F(xiàn)e(III)/Fe(II)的氧化還原電位為0.77 V[8]，且對金屬離子有較強的親和性和選擇性.Qu等[9]發(fā)現(xiàn)MnO2在氧化還原電勢為0.66 V條件下可氧化MnS2O6，這表明Fe(III)氧化MnS2O6的反應(yīng)在理論上可能發(fā)生.在MnO2存在的條件下可以回收還原反應(yīng)產(chǎn)生的Fe(II)，可以保證該反應(yīng)持續(xù)進行.在Yao等[10]的最新研究中，探討鐵及不同鐵價態(tài)對氧化錳礦煙氣脫硫中脫硫和錳浸出的影響.有相關(guān)研究報道，在Mn(II)和Fe(III)共同存在下，亞硫酸氫鹽的氧化反應(yīng)是在慢動力學區(qū)域進行的[11-12].但是，關(guān)于Fe與MnO2共存條件控制氧化錳礦煙氣脫硫中MnS2O6的影響鮮有報道.

因此，本文基于天然錳礦組成，以電解錳生產(chǎn)工藝對MnS2O6控制指標為基礎(chǔ)，探究鐵離子添加強化MnO2去除氧化錳礦脫硫液中的MnS2O6，并研究分析了不同操作條件對鐵強化MnO2去除MnS2O6的影響，建立鐵離子強化MnO2去除MnS2O6作用機制和優(yōu)化控制方案，為實現(xiàn)錳礦漿煙氣脫硫資源化技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供理論指導和技術(shù)支撐.

1 實驗材料和實驗方法

1.1 主要材料和試劑

實驗采用主要材料和試劑為MnO2，H2SO4，I2，Na2S2O3·5H2O，CH3COOH，F(xiàn)eSO4·7H2O和Fe2(SO4)3，均為分析純化學試劑，由成都科隆化學品有限公司生產(chǎn).

1.2 實驗方法

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2去除MnS2O6的作用原理

采用MnO2或氧化錳礦進行煙氣脫硫已有大量文獻報道，其基本原理為SO2與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成MnSO4(式(1))[13].然而，在錳礦脫硫過程中，首先部分為SO2和水反應(yīng)生成H2SO3，與礦漿中的MnO2發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物MnS2O6[14].

MnO2+SO2→MnSO4，

(1)

2SO2+H2O+MnO2→MnS2O6+H2O.

(2)

MnS2O6可以在較高的溫度(>140 ℃)或強酸條件下分解為MnSO4和SO2(式(3)).同時，Qu等[9]研究表明，MnO2可氧化MnS2O6生成MnSO4，反應(yīng)式見式(4).

MnS2O6→MnSO4+SO2,

(3)

MnS2O6+MnO2→2MnSO4.

(4)

MnS2O6+H2SO4→H2S2O6+MnSO4，

(5)

H2S2O6→H2SO4+SO2，

(6)

MnO2+4H++2e-→Mn2++2H2O(還原半反應(yīng))，

(7)

(8)

(9)

2.2 鐵協(xié)同MnO2分解的作用研究

圖1 不同價態(tài)鐵對MnO2去除連二硫酸根的影響

2Fe2++MnO2+4H+→Mn2++2Fe3++2H2O ,

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

2.3 不同操作條件對Fe(III)協(xié)同MnO2分解MnS2O6的影響

2.3.1 反應(yīng)時間

圖2 時間對Fe(III)協(xié)同MnO2去除的影響

2.3.2 反應(yīng)溫度

圖3 溫度對Fe(III)協(xié)同MnO2去除的影響

2.3.3 H2SO4質(zhì)量濃度

圖4 硫酸濃度對Fe(III)協(xié)同MnO2去除的影響

2.3.4 鐵離子質(zhì)量濃度

圖5 Fe(III)質(zhì)量濃度對MnO2去除的影響

2.3.5 MnO2投加量

圖6 MnO2投加量對Fe(III)協(xié)同MnO2去除的影響

圖初始質(zhì)量濃度對Fe(III)協(xié)同MnO2去除的影響

3 結(jié) 論

3)本技術(shù)為實現(xiàn)電解錳行業(yè)中SO2污染控制與資源化利用提供技術(shù)支撐，對于推動錳冶煉行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有參考意義.