王鑫陽，李 剛

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

鋁制品在加工過程中產(chǎn)生拋光鋁粉，該鋁粉具有自燃和爆炸危險性，爆炸程度猛烈[1].水作為傳統(tǒng)的滅火材料具有廉價且滅火范圍大等優(yōu)點，但在某些特定的化學(xué)反應(yīng)中水作為反應(yīng)物卻可以起到助燃的效果，促進可燃物、熱量兩個自燃要素發(fā)揮作用.水分的存在使原本受氧化膜保護的鋁粉表現(xiàn)出更加活躍的放熱和自燃特性，引發(fā)的火災(zāi)不易撲滅，造成極大破壞，成為威脅財產(chǎn)安全和人員生命的重大危險源[2].2014年昆山中榮8.2特大鋁粉爆炸事故造成97人死亡、163人受傷.事故發(fā)生時，當(dāng)?shù)剡B日雨水不斷，事故原因初步認(rèn)定為雨水由集塵桶底部銹蝕口進入與鋁粉發(fā)生水合反應(yīng)放出熱量導(dǎo)致自燃[3].2021年1月7日湖南邦普有限公司生產(chǎn)的潮濕鋁渣堆積時發(fā)生熱自燃，引發(fā)爆炸，造成1死多傷.此類事故屢屢發(fā)生，但目前尚無針對加工、制造過程中產(chǎn)生的金屬粉塵廢棄物如何堆放和儲存的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，究其原因是對鋁-水放熱反應(yīng)特性及堆積自熱過程缺乏充分認(rèn)識.為了明確鋁水反應(yīng)放熱是否會引發(fā)系統(tǒng)自燃，以及何時發(fā)生，發(fā)生的臨界溫度是多少，并且確保鋁粉在生產(chǎn)、運輸及儲存過程中的安全性，必須對該類物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、自燃特性及誘導(dǎo)時間進行研究，對其潛在的熱自燃危險性進行科學(xué)評價.

等溫與非等溫差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)曾用于反應(yīng)性物質(zhì)熱分解誘導(dǎo)溫度和誘導(dǎo)時間的研究，Gimzewski[4]利用DSC實驗方法研究了石油氧化的誘導(dǎo)時間.在該方法的基礎(chǔ)上，為了便于計算，胡榮祖等[5]提出了誘導(dǎo)溫度和誘導(dǎo)時間的新關(guān)系式并用于酮乙二胺鹽(ENTO)放熱分解和炸藥安全存儲期的預(yù)測[6].以上研究主要針對反應(yīng)物與氧反應(yīng)的誘導(dǎo)時間，相較于DSC測量反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的氧化反應(yīng)動力學(xué)特性和放熱規(guī)律，C80微量熱儀的顯著特點是能夠測量反應(yīng)物與水反應(yīng)放出熱量隨時間和溫度的變化規(guī)律.Wang等[7]利用C80試驗研究了不同用水量對棉花放熱規(guī)律的影響，并給出了不同水量影響下堆積棉花熱自燃的臨界溫度.Nie等[8]利用C80等溫試驗，對比研究了30，40 ℃等溫條件下不同粒徑鋁粉與水反應(yīng)的放熱規(guī)律，將鋁-水反應(yīng)過程分為三個階段，即誘導(dǎo)階段、加速階段和抑制階段.Deng等[9]指出鋁-水反應(yīng)第一階段誘導(dǎo)時間主要是氧化鋁薄膜水解反應(yīng)時間，但未給出鋁-水反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及誘導(dǎo)時間的計算方法.Wang等[10]采用排水集氣法通過鋁-水反應(yīng)等溫試驗給出了純鋁粉氧化鋁薄膜水解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及誘導(dǎo)時間，但該方法與C80微量熱法相比耗時較長，試驗精度較低.

氧化鋁薄膜水解后，鋁-水反應(yīng)放熱階段致系統(tǒng)熱自燃的誘導(dǎo)時間主要取決于鋁粉的堆積狀態(tài)、臨界溫度(最小自加速分解溫度TSADT)和不返還溫度TNR.基于Semenov理論，孫金華等[11]給出了反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)熱自燃發(fā)生時誘導(dǎo)時間的計算方法，并定性討論了誘導(dǎo)時間與TSADT和TNR之間的關(guān)系.Zhao等[12]采用C80微量熱試驗并結(jié)合絕熱體系著火誘導(dǎo)時間的計算方法給出了煤堆自燃的最小溫度和誘導(dǎo)時間.葛雙優(yōu)[13]采用網(wǎng)籃試驗對不同恒定溫度下拋光鋁粉與水反應(yīng)的自燃特性及儲存危險性進行了研究.然而到目前為止，對水分促使堆積狀態(tài)鋁粉熱自燃臨界溫度和誘導(dǎo)時間的研究未見報道.

本文采用C80微量熱試驗研究拋光鋁粉水合反應(yīng)動力學(xué)特性，提出鋁-水系統(tǒng)熱自燃雙階段誘導(dǎo)時間的計算方法；結(jié)合等溫與非等溫試驗結(jié)果，求取Al2O3-H2O及Al-H2O反應(yīng)活化能，確定反應(yīng)第一階段誘導(dǎo)時間；應(yīng)用Semenov和Frank-Kamenetskii 熱自燃理論及求取的動力學(xué)參數(shù)，分析第二階段鋁-水放熱反應(yīng)致堆積鋁粉熱自燃的臨界溫度、誘導(dǎo)時間及自燃危險性隨堆積質(zhì)量的變化規(guī)律.本文首次提出了一種判定潮濕鋁粉熱自燃臨界溫度和誘導(dǎo)時間的新方法，為制定拋光鋁粉廢棄物安全堆放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供理論基礎(chǔ)，為有效防范和控制金屬粉塵熱自燃提供預(yù)測手段.

1 鋁-水C80微量熱試驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為事故現(xiàn)場采集的拋光鋁粉，如圖1所示，該拋光鋁粉為汽車輪轂打磨、拋光產(chǎn)物.為防止樣品進一步氧化、吸濕，鋁粉采集后保存在玻璃干燥器中.微量熱試驗前，采用BT-9300LD型激光粒度分析儀分析了樣品粒度的體積分布，結(jié)果見圖2，粒徑體積分布數(shù)據(jù)見表1，體積平均粒徑為24.3 μm.采用X射線衍射(XRD，型號：X’Pert Pro，Malvern Panalytical Co.)和掃描電子顯微鏡(SEM，型號：Sigma 500，Zeiss Co.)分析了鋁粉的晶體結(jié)構(gòu)和樣貌，結(jié)果見圖3和圖1.從XRD測試結(jié)果可以看出，該拋光鋁粉中含有一定量硅元素，為鋁硅合金，Al2O3結(jié)構(gòu)說明鋁粉顆粒已產(chǎn)生一定程度的氧化.從SEM觀測結(jié)果來看，多數(shù)顆粒形狀極不規(guī)則，具有切削拉長樣貌，表面粗糙并伴有較為明顯的打磨和拋光痕跡.

圖1 拋光鋁粉樣品及SEM

圖2 拋光鋁粉粒徑分布

圖3 拋光鋁粉XRD分析結(jié)果

表1 拋光鋁粉粒徑分布

1.2 試驗步驟

試驗采用微量熱儀(型號：Setaram C80,精度：±0.1 ℃，溫度范圍：室溫～300 ℃)對拋光鋁粉分別進行等溫和非等溫水合反應(yīng)放熱量測試.等溫試驗中，稱取鋁粉1 g和蒸餾水3 mL加入微量熱儀反應(yīng)釜，隨后將反應(yīng)釜放入微量熱儀加熱倉內(nèi)，分別進行溫度為45，50，55，60 ℃四組等溫試驗.非等溫試驗中，采用同等用量的鋁粉和蒸餾水，從室溫開始對反應(yīng)釜內(nèi)鋁-水反應(yīng)系統(tǒng)緩慢加熱至100 ℃，升溫速率為0.2 ℃/min.反應(yīng)放熱量由量熱儀傳感器自動檢測、記錄并保存.上述等溫與非等溫試驗在相同的試樣量、反應(yīng)氣氛和壓力條件下進行.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 等溫試驗結(jié)果

C80微量熱等溫試驗結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，隨著試驗溫度的升高(其中tiso為選定的試驗恒定溫度)，反應(yīng)的外推起始時間逐漸減小，同時峰值出現(xiàn)的時間亦隨著溫度的升高而降低，按照溫度從低到高的順序(45～60 ℃)，反應(yīng)外推起始時間(τI)分別為34.94，22.79，15.19和12.47 h.

圖4 不同溫度下拋光鋁粉水合反應(yīng)等溫放熱曲線

2.2 非等溫試驗結(jié)果

C80微量熱非等溫試驗結(jié)果如圖5所示，隨著溫度的升高，鋁-水反應(yīng)逐漸放出熱量，放熱曲線偏離基線10%時作為放熱的起始溫度tini，值為65.9 ℃.基線延長線與放熱峰拐點處切線的交點為外推起始溫度，即誘導(dǎo)溫度tind，值為83.5 ℃.誘導(dǎo)溫度出現(xiàn)前為氧化鋁薄膜與水反應(yīng)階段，該反應(yīng)不具有放熱特性.其中拐點是放熱峰一階導(dǎo)數(shù)曲線的頂點在該放熱曲線上所對應(yīng)的點，如圖5中放大圖所示.峰值所對應(yīng)的溫度tp為 88.2 ℃.以上由放熱曲線確定的特征值對于計算誘導(dǎo)時間至關(guān)重要.對放熱峰進行積分，峰面積為鋁-水反應(yīng)放出的熱量ΔH=1 891.3 J·g-1.

圖5 等速升溫下拋光鋁粉水合反應(yīng)非等溫放熱曲線

2.3 各階段反應(yīng)活化能的計算

由等溫試驗結(jié)果可知，反應(yīng)第一階段氧化鋁水解動力學(xué)過程遵循Arrhenius動力學(xué)機制，即隨著溫度的升高，誘導(dǎo)時間逐漸減少.活化能E1可通過上述一系列不同溫度C80微量熱等溫試驗結(jié)果根據(jù)式(1)線性擬合得到.

(1)

式中：τI為第一階段誘導(dǎo)時間，h；b為直線截距；E1為第一階段活化能，kJ·mol-1；tiso為恒定溫度，℃；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·℃-1

擬合結(jié)果如圖6a所示，不同溫度下的誘導(dǎo)時間表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R2=0.979 9，由此得到的活化能E1=61.7 kJ·mol-1.

第二階段為鋁-水放熱反應(yīng)階段，該階段內(nèi)鋁顆粒與水反應(yīng)放出大量熱，反應(yīng)放熱速率可表示為

(2)

式中：H為任意時刻的放熱量，J；ΔH為反應(yīng)熱，J/g;Mo為初始質(zhì)量，g；M為任意時刻質(zhì)量，g；E2為第二階段反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；n為反應(yīng)級數(shù).

在反應(yīng)初期，反應(yīng)物的消耗很少(一般在2%以下)，即可認(rèn)為M≈Mo，反應(yīng)放熱速率簡化后為

(3)

對式(3)兩邊取對數(shù)可得

(4)

圖6 各階段反應(yīng)活化能

表2 等溫與非等溫試驗求取的各階段反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3 誘導(dǎo)時間

鋁粉熱自燃誘導(dǎo)時間由兩階段組成，第一階段為氧化鋁薄膜與水反應(yīng)(式(5))分解所需時間tI，該階段內(nèi)致密的氧化鋁薄膜與水反應(yīng)逐漸生成稀松多孔的AlOOH層，水分可通過空隙豐富的氫氧化物層擴散至內(nèi)部鋁核心表面與鋁發(fā)生放熱反應(yīng)，第一階段誘導(dǎo)時間遵循Arrhenius動力學(xué)機制，其大小取決于環(huán)境溫度和Al2O3-H2O反應(yīng)活性.

Al2O3+H2O→2AlOOH.

(5)

第二階段為鋁-水放熱反應(yīng)(式(6))系統(tǒng)由環(huán)境溫度達到不返還溫度tNR所需時間τII，該階段誘導(dǎo)時間取決于環(huán)境溫度、Al-H2O反應(yīng)活性、鋁粉堆積狀態(tài)、tSADT和tNR.

Al+2H2O→AlOOH+1.5H2.

(6)

3.1 第一階段誘導(dǎo)時間

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和Al2O3-H2O反應(yīng)方程式(5)，氧化鋁水解反應(yīng)速率為

(7)

假設(shè)反應(yīng)過程中水分充足且濃度保持不變，分離變量并對式(7)在等溫條件下進行積分得

(8)

對于非等溫條件，升溫速率表示為

β=dt/dτ.

(9)

將式(9)代入式(8)得

(10)

同樣，分離變量對式(10)進行積分得

(11)

聯(lián)立式(8)和式(11)，并對時間和溫度同時進行積分得

(12)

式(12)積分后得到氧化鋁薄膜水解所用時間為

(13)

式(13)等號右端積分式無解析解，采用辛普森1/3法對該方程進行數(shù)值積分求取誘導(dǎo)時間τI，其中，tind可由非等溫試驗獲得.

根據(jù)式(13)，對不同溫度下的誘導(dǎo)時間進行計算，試驗結(jié)果與理論計算結(jié)果列于表3.此處τI為不同溫度下放熱曲線的外推起始時間，如圖4所示；與之相對應(yīng)，tind采用非等溫放熱曲線的外推起始溫度(83.5 ℃)，如圖5所示.從表3可以看出，試驗結(jié)果與理論計算結(jié)果具有較好的一致性，平均值為-0.7 h，標(biāo)準(zhǔn)差為1.4 h.據(jù)此，由式(13)可外推計算得到tiso=25 ℃時該拋光鋁粉第一階段誘導(dǎo)時間為155.59 h(6.5 d).

表3 第一階段誘導(dǎo)時間C80試驗結(jié)果和理論計算結(jié)果比較

3.2 第二階段誘導(dǎo)時間

根據(jù)Semenov熱自燃理論，環(huán)境溫度to與自加速分解溫度tSADT和不返還溫度tNR之間的關(guān)系決定鋁-水放熱反應(yīng)系統(tǒng)第二階段誘導(dǎo)時間τII，其數(shù)學(xué)表達式為

(14)

式中，cp為鋁粉比熱容，J·g-1·℃-1.

由式(14)可知，若環(huán)境溫度to低于鋁-水反應(yīng)所需的最小溫度(自加速分解溫度)tSADT，則反應(yīng)無法進行，誘導(dǎo)時間為無窮大；當(dāng)to等于tSADT，反應(yīng)處于臨界狀態(tài)；當(dāng)to介于tSADT和tNR之間時，誘導(dǎo)時間可由式(14)中間公式計算得到；當(dāng)to大于等于tNR時，反應(yīng)立即發(fā)生，誘導(dǎo)時間為0.其中，tNR可表示為

(15)

根據(jù)F-K熱自燃理論，tSADT與物品堆積的狀態(tài)有關(guān)，即

(16)

對于以圓柱形集塵桶形態(tài)堆積的一定質(zhì)量鋁粉，式(16)變?yōu)?/p>

(17)

對于有限長雙邊熱損圓柱(h>d)，

δc=2+0.78φ2，

(18)

φ=d/h.

(19)

式中：h為圓桶高度，m；d為圓桶直徑，m.

對于以立方體儲存箱形態(tài)堆積的一定質(zhì)量鋁粉，式(16)變?yōu)?/p>

(20)

現(xiàn)根據(jù)Semenov和F-K熱自燃理論，分別對25 ℃環(huán)境溫度下25 kg以圓柱形集塵桶和 1 t 以立方體儲存箱形態(tài)堆積鋁粉的tNR，tSADT和第二階段誘導(dǎo)時間τII進行求解，其中cp=0.816 J·g-1·℃-1；ΔH=1 891.3 J·g-1；ρ=2.5×103kg·m-3；λ=57.4 W·m-1·℃-1；φ=0.76；立方體δc=2.52；假設(shè)水分充足，反應(yīng)過程中濃度不變則n=0.計算結(jié)果見表4.從計算結(jié)果可以看出，兩種狀態(tài)堆積鋁粉的自加速分解溫度均低于環(huán)境溫度，說明鋁粉具有自燃危險性；隨著堆積質(zhì)量的增加，tSADT和tNR均有所下降；當(dāng)環(huán)境溫度大于tNR時，反應(yīng)誘導(dǎo)時間由第一階段決定.

表4 環(huán)境溫度25 ℃時不同堆積狀態(tài)下tNR，tSADT和誘導(dǎo)時間

3.3 堆積質(zhì)量對tSADT和誘導(dǎo)時間的影響

對于堆積在直徑與高度比為0.76(d/h=0.76)的圓柱形集塵桶內(nèi)的鋁粉而言，堆積質(zhì)量M與最小反應(yīng)溫度tSADT、不返還溫度tNR和誘導(dǎo)時間τind之間的變化關(guān)系如圖7所示.從圖中可以看出，隨著堆積質(zhì)量的增加，tSADT和tNR逐漸降低，誘導(dǎo)時間分階段變化.以堆積鋁粉所處環(huán)境溫度25 ℃為例，當(dāng)堆積質(zhì)量小于25 kg時，tSADT≥25 ℃，堆積鋁粉不具有放熱危險性，誘導(dǎo)時間τind為無窮大；當(dāng)堆積質(zhì)量介于25 kg和100 kg之間時，tSADT< 25 ℃

圖7 圓柱形集塵桶內(nèi)堆積鋁粉質(zhì)量與tSADT，tNR，τind之間的變化關(guān)系

4 結(jié) 論

1)堆積鋁粉自燃誘導(dǎo)時間由兩階段組成，第一階段為氧化鋁薄膜水解所需時間，第二階段為鋁-水反應(yīng)放熱系統(tǒng)由環(huán)境溫度達到不返還溫度tNR的時間.當(dāng)環(huán)境溫度為25 ℃時，第一階段誘導(dǎo)時間為155.6 h；當(dāng)25 kg潮濕鋁粉以圓柱形集塵桶狀態(tài)堆積時第二階段誘導(dǎo)時間為0.7 h.

2)隨著恒定溫度的提高，氧化鋁薄膜水解誘導(dǎo)時間逐漸降低，水解反應(yīng)活化能為61.7 kJ·mol-1；鋁核心與水反應(yīng)放出大量熱，0.1 ℃/min升溫速率下總放熱量為1.9 kJ/g，鋁-水反應(yīng)活化能為138.6 kJ·mol-1.

3)當(dāng)環(huán)境溫度to介于tSADT和tNR之間時，鋁粉具有熱自燃危險性，誘導(dǎo)時間隨堆積質(zhì)量增加而增加；當(dāng)to≥tNR時，總誘導(dǎo)時間由第一階段決定.