（華東理工大學材料科學與工程學院； 上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術研究中心， 上海200237）

電氣石（又名托瑪琳、 碧璽）是一種常見的礦物質(zhì)， 主要分布在巴西、 俄羅斯和美國等國家， 我國的電氣石主要分布在福建、 廣西、 河南、 湖南、 四川、 江蘇、 內(nèi)蒙古、 云南和新疆等?。ㄗ灾螀^(qū)）[1]。

電氣石屬于環(huán)狀硅酸鹽礦物，常為三方晶系柱狀晶體，其化學結(jié)構(gòu)式通常為X3Y3Z6T6O18（BO3）3W3V，其中X為Na+、 K+、 Ca2+以及空位，Y為Li+、 Fe2+、 Fe3+、 Mg2+、 Al3+、 Mn4+、 Cr3+、 V3+， Z為Al3+、 Mg2+、 Fe2+、 Fe3+、 V3+、 Cr3+，T為Si4+， V為OH-、 O2-， W為OH-、 O2-、 F-[2]。

電氣石因受其復雜的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)的影響而具有獨特的物理化學性質(zhì)，主要有自發(fā)極化、 熱釋電、 釋放負離子、 遠紅外輻射等特性[3]。伴隨著各項特性的發(fā)掘，電氣石被廣泛應用于各個領域，本文中詳述電氣石在釋放負離子、 活化水、 遠紅外輻射、 催化、 生態(tài)環(huán)境保護等領域的應用研究進展，并對其未來的研發(fā)方向和應用前景進行了展望。

1 釋放負離子領域

空氣負離子是帶負電荷的單個氣體分子和氫離子團的總稱。負離子具有改善呼吸和大腦皮層功能、 增加食欲、 緩解心絞痛、 恢復正常血壓等益處[4-6]，被稱為“空氣維生素”[7]?？諝庵械呢撾x子濃度被當作評價環(huán)境和空氣質(zhì)量的重要指標。負離子的產(chǎn)生主要有以下途徑：水的沖擊作用引起的勒納德效應[8]，宇宙射線的輻射，空氣與地面的摩擦作用[9]，雷電現(xiàn)象引起的空氣電離，羊毛等織物產(chǎn)生的靜電摩擦[10]，森林中樹木枝葉尖端放電以及光合作用形成的光電效應[11-12]，電氣石等材料的釋放[13]，電暈放電以及紫外線負離子發(fā)生器[14]等。

1.1 機理

湯云暉等[15]研究了電氣石在酸性、堿性和中性溶液中的電極反應，發(fā)現(xiàn)電氣石表面易羥基化，可能是由于吸附空氣中的氧分子而發(fā)生電極反應，產(chǎn)生的氫氧根離子再與水分子結(jié)合形成負離子，其化學反應方程式為

。

（1）

電氣石的永久自發(fā)極化效應產(chǎn)生的電場能使周圍空氣中的水分子分解為氫氧根離子和氫離子，但這種電解作用是微弱的[16-18]。蓋興慧等[1]認為氫離子與水結(jié)合形成水合氫離子。Liu等[19]認為氫離子得到電氣石電極之間弱電流提供的電子形成氫氣，氫氧根離子與水分子或其他大分子結(jié)合形成負離子團，逸散到空氣中形成了空氣負離子，其化學反應方程式為

（2）

（3）

。

（4）

1.2 在不同行業(yè)的應用

1.2.1 建筑和道路

Wang等[20]以二氧化鈦（TiO2）為包衣劑，以硬脂酸為偶聯(lián)劑，采用粉末包衣法制備高白度電氣石復合粉體，結(jié)果表明：當電氣石質(zhì)量分數(shù)為11%時，涂層白度為87.1%，負離子釋放增量超過800 cm-3；當電氣石與包衣劑的質(zhì)量比為2∶1時，制備的電氣石復合粉體粒徑均勻，復合粉體白度為74.5%，相比于直接機械混合的電氣石粉體的白度高23.5%。

Wang等[21]制備了6種電氣石改性瀝青混凝土，在自制的空氣凈化器室內(nèi)，使用廢氣分析儀模擬電氣石改性瀝青板對汽車尾氣的凈化效果，研究發(fā)現(xiàn)：電氣石改性瀝青混凝土對氮氧化物（NOx）具有良好的凈化效果，對汽車尾氣的最大凈化率可達93.1%，電氣石摻入量的增加可以提升瀝青混凝土對尾氣的凈化效果，電氣石添加劑能明顯改善瀝青混凝土的高溫、低溫和耐水性能。

1.2.2 紡織

Huang等[22]以納米電氣石粉體為原料，以水為溶劑，以表面活性劑為分散劑，采用砂磨工藝制備納米電氣石表面處理劑，研究表明：納米電氣石粉體分散體的最小平均粒徑為44 nm；當添加的分散劑質(zhì)量分數(shù)為30%時，處理后壁布負離子釋放量達到6 500 cm-3。

Safak等[23]制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和PET聚合物切片（含質(zhì)量分數(shù)為3%的電氣石粉末），并以上述2種聚合物溶液為原料制備了靜電紡絲納米纖維氈。電氣石的加入，使聚乙烯的電導率增加了約6倍，達50×10-4S/cm；使聚乙烯的負離子釋放量增加了約7倍，達7 000 cm-3。

Zhang等[24]選用電氣石粉作為負離子添加劑，采用二浸二軋工藝對棉針織產(chǎn)品進行負離子功能性整理。研究發(fā)現(xiàn)：當電氣石的質(zhì)量分數(shù)為4%時，織物的負離子釋放量最大，達3 500 cm-3；當電氣石的質(zhì)量分數(shù)超過4%后，負離子釋放量呈下降趨勢；當浸漬溫度升高時，織物的負離子釋放量呈線性增加后再減少，當溫度為50 ℃時負離子釋放量最高可達8 000 cm-3。

1.2.3 塑料

Hu等[25]為了提高電氣石與聚合物樹脂基體的相容性和分散穩(wěn)定性，使用Span-60對電氣石粉體的表面進行有機改性，并通過活化指數(shù)和接觸角考察了影響改性效果的因素。結(jié)果表明：改性電氣石在聚丙烯中的分散性明顯優(yōu)于未改性的電氣石，未改性的電氣石負離子釋放量為320 cm-3，改性后的電氣石釋放負離子量提升至770 cm-3。

Hu等[26]采用含雙鍵的乙烯基三乙氧基硅烷對電氣石進行改性， 制備得到可聚合的有機乙烯基硅氧基電氣石（VST）， 然后與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）共聚， 得到含電氣石的功能共聚物p（VST-MMA-BA）。 研究表明： 在VST負載水平僅為2.5%的情況下， 產(chǎn)品負離子釋放量達到了500 cm-3。

1.2.4 小結(jié)

（a）紡織：PET纖維氈的SEM圖像[23]

（b）紡織：PET-電氣石纖維氈的SEM圖像[23]

（c）塑料：p（VST-MMA-BA）的SEM 圖像[26]

（d）建筑和道路：廢氣凈化測試裝置[21]

電氣石釋放負離子在紡織、 塑料、 建筑和道路等行業(yè)的應用如圖1所示。圖1（a）、 （b）分別為紡織行業(yè)的PET纖維氈和PET-電氣石纖維氈的SEM圖像，圖1（c）為塑料行業(yè)的p（VST-MMA-BA）的SEM圖像，圖1（d）為建筑和道路行業(yè)的廢氣凈化測試裝置。

有關電氣石釋放負離子的研究成果是相對較多的， 研究重點主要集中于提升負離子釋放量。 在塑料行業(yè)， 研究重點為對電氣石的改性， 改性電氣石能更好地與聚合物相容并在聚合物中良好地分散。提升負離子釋放量的途徑主要有： 減小電氣石的粒徑[27-28]， 對電氣石及其復合材料進行熱處理[29-30], 復合二氧化鈰等。 一般通過采用球磨機、 砂磨機[31]等儀器研磨電氣石以減小其粒徑， 但是需要考慮負離子釋放量的提升所帶來的收益是否大于減小粒徑所帶來的能量消耗， 目前， 相關研究還有待深入和擴展。

目前，不同的負離子檢測儀測出的負離子釋放量絕對值都有差異，而且學者們檢測負離子釋放量的方式也不盡相同，有的是檢測空間內(nèi)材料的負離子量，有的是直接檢測一定質(zhì)量的粉體的負離子量，很難將不同的研究成果進行比較，因此將檢測負離子的方法進行統(tǒng)一和標準化是當前面臨的一個問題。

2 活化水領域

電氣石具有自發(fā)極化和遠紅外輻射特性，自發(fā)極化使電氣石表面產(chǎn)生的電場與遠紅外線協(xié)同作用使水中的氫鍵減弱甚至斷裂，從而將水進行活化。

Liu等[19]通過分析水團簇的性能， 探討了電氣石粉體活化水的機理。 研究發(fā)現(xiàn)： 電氣石的極化電場可以提高水溫， 電氣石的遠紅外輻射功能促進了水分子的共振， 它們共同作用切斷了氫鍵， 提高了水的活性； 在電氣石粉的中位粒徑d50為0.79 μm、 投加量為20 g/L、 處理時間為10 min、 處理溫度為17 ℃的條件下，活化水的表面張力為72.19 mN/m， 溶解氧為9.57 mg/L， 電導率為0.53 μS/cm， 水的核磁共振中17O的半峰寬從1 485 Hz減小到533 Hz。

Yuan等[32]提出一種新型的高壓脈沖放電（HVPD）預處理方法， 提高了電氣石活化水的性能。 結(jié)果表明： HVPD預處理后的電氣石的遠紅外輻射和負離子釋放性能明顯增強； 隨著脈沖數(shù)的增加和粒徑的減小， 核磁共振線上17O半峰寬減小， 表明水團簇尺寸減小， 水的表面張力減小， 電導率和溶解氧含量增加。

塊狀電氣石活化水的效果一般，不適合在市場推廣。采用電氣石粉體活化后的水則難以維持活化狀態(tài)，保存期短，同時，將活化水中的電氣石粉體分離出來的技術尚不成熟，因此，目前市場上還未出現(xiàn)電氣石活化水等相關產(chǎn)品。

3 遠紅外輻射領域

電氣石特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有遠紅外輻射的能力。目前，提高電氣石遠紅外輻射率的主要方法是復合金屬化合物（主要是氧化鈰）后再進行煅燒。

Zhu等[33]采用沉淀法在天然電氣石粉體表面成功地生長出分散的納米氧化鈰（CeO2），CeO2（111）納米點比CeO2納米顆粒具有更多的化學吸附氧，有利于電氣石因Fe2+被氧化為Fe3+而產(chǎn)生單位體積收縮，從而將電氣石的遠紅外發(fā)射率從86%提高到94%。

Guo等[34]以天然電氣石、硝酸鈰銨和五水合硝酸鋯為原料，采用沉淀法制得Ce1-xZrxO2-電氣石復合材料。當添加的Ce和Zr的質(zhì)量分數(shù)分別為7.14%、 1.86%，在800 ℃溫度條件下煅燒5 h，改性后的電氣石復合材料的遠紅外發(fā)射率達到98%。與CeO2改性電氣石相比，在Ce1-xZrxO2-電氣石復合材料內(nèi)部有更多的氧析出，導致晶胞體積進一步縮小，從而提高了遠紅外發(fā)射性能。

Gao等[35]提出一種根據(jù)尾礦化學成分確定陶瓷配方的分析方法，即將鐵礦尾礦、碳酸鈣、二氧化硅的質(zhì)量比設為6∶1∶1，在此基礎上，添加質(zhì)量分數(shù)分別為3%、 5%、 7%、 9%、 11%的鐵電氣石來提高鐵尾礦陶瓷的遠紅外輻射性能。結(jié)果表明：當添加質(zhì)量分數(shù)為5%的鐵電氣石時，鐵尾礦陶瓷的遠紅外發(fā)射率達到最大值92.5%。

Guo等[36]制備的瀝青油煙降低率可達83%；與電氣石改性瀝青相比，石墨烯-電氣石復合改性瀝青的溫度敏感性、高溫穩(wěn)定性和抗老化性能分別提高了87%、 8%、 58%；隨著石墨烯含量的增加，石墨烯-電氣石復合改性瀝青的減排性能得到提高。

綜上，提升電氣石遠紅外輻射性能的關鍵在于與稀土元素尤其是CeO2的復合， 電氣石復合氧化鈰使得Fe2+更多地被氧化成Fe3+， 導致晶胞體積收縮， 從而提高了遠紅外發(fā)射率； 而復合CeO2和氧化鋯可以進一步提升遠紅外發(fā)射率最高可達98%。

4 催化領域

在電氣石與催化劑復合時，電氣石的自發(fā)極化特性產(chǎn)生的電場能夠抑制電子和空穴的復合，從而提升了光催化作用[37-39]；同時，電氣石與電催化劑復合后，微電場的作用也會提高電催化的效率。

4.1 光催化

電氣石增強光催化作用原理圖如圖2所示。 由圖2（a）可見， Zheng等[40]采用水熱法合成一種新型的MoO3-x-g-C3N4-電氣石三元光催化劑， 結(jié)果表明： MoO3-x-g-C3N4-電氣石對羅丹明B（RhB）的光降解速率顯著提高； 在可見光照射40 min內(nèi)， MoO3-x-g-C3N4-電氣石對羅丹明B的去除率接近100%。 由圖2（b）可見，Hao等[41]通過簡單的微波水熱法，將具有3～4個原子層的二硫化鉬（MoS2）納米片均勻地組裝在電氣石顆粒上，制備得到MoS2-電氣石復合材料，結(jié)果表明：電氣石的加入可顯著增強光催化作用，能夠更好地降解羅丹明B；密度泛函理論計算結(jié)果說明MoS2納米片的厚度越薄，禁帶寬度越寬，d能帶中心的位移越大，光催化活性越高。這項工作為低成本、 大批量生產(chǎn)出高質(zhì)量、原子薄的由電氣石支撐的二維材料提供了新的見解。

（a）MoO3-x-g-C3N4-電氣石三元光催化劑[40]

（b）MoS2-電氣石復合材料[41]圖2 電氣石增強不同光催化材料原理圖Fig.2 Schematic diagram of tourmaline enhanced different photocatalytic materials

Tzeng等[42]研制合成了氮-黑電氣石共修飾二氧化鈦（N-黑電氣石-TiO2）光催化納米復合材料。結(jié)果表明：在可見光照射下，復合材料能夠高效地滅活致病性白色念珠菌；黑電氣石在N-TiO2上產(chǎn)生的電場延長了光催化劑表面的電子-空穴對復合過程，提高了N-黑電氣石-TiO2的光失活性能，防止納米粒子聚集；在6 h內(nèi)N-黑電氣石-TiO2能夠獲得豐富的羥基自由基和單線態(tài)氧， 使得在第2個快速失活區(qū)域?qū)咨钪榫獯呋Щ睢?/p>

4.2 電催化

Li等[43]采用電沉積法在玻碳電極（GC）上制備鉑（Pt）納米顆粒與電氣石偶聯(lián)的復合電極。結(jié)果表明，尺寸為5 nm的Pt納米顆粒沿電氣石顆粒均勻組裝，Pt-電氣石催化劑比Pt修飾的GC電極具有更高的催化活性和催化穩(wěn)定性；起始電位向負側(cè)偏移0.15 V，電流密度顯著提高。

Luo等[44]采用核殼結(jié)構(gòu)碳包覆電氣石作為催化劑載體，有效利用電氣石的自發(fā)極化誘導電場和遠紅外輻射進行甲酸電氧化（FAEO）反應，制得一種新型高效的FAEO催化劑即電氣石修飾鈀（Pd）復合催化劑。結(jié)果表明，當熱處理溫度為800 ℃、保溫時間為2 h時，制備的復合催化劑具有最強的電場和遠紅外輻射，表現(xiàn)出最佳的FAEO活性，是無電氣石催化劑的3.1倍，并且在FAEO反應中具有良好的一氧化碳耐受性。

4.3 小結(jié)

在催化領域，電氣石主要是通過與g-C3N4、 MoS2、 TiO2等光催化材料以及Pt-GC電極、 Pd電極等電催化劑復合，利用電氣石自發(fā)極化產(chǎn)生的電場作用使得光催化和電催化的效果得到提升，但是由于不同種類、 不同粒徑的電氣石自發(fā)極化性能差別很大，產(chǎn)生的電場強度也相差甚遠，因此與催化劑復合后的催化效果也很可能會隨之改變，進一步研究不同的電氣石對催化作用的影響很有必要。

5 生態(tài)環(huán)境領域

電氣石對水中污泥活性具有促進作用，同時，電氣石自發(fā)極化產(chǎn)生的電場對水中重金屬離子和雜質(zhì)具有吸附作用，二者的協(xié)同作用可用于污水處理和環(huán)境凈化。電氣石產(chǎn)生的負離子也可以用于減少瀝青煙氣排放、 除塵和降塵，從而達到凈化空氣的目的。

Liu等[47]研究了類芬頓電氣石-過氧化氫（H2O2）體系與好氧活性污泥聯(lián)合處理對苯二甲酸（TA）廢水；當電氣石與H2O2濃度比為17.8、 pH為4.44、 溫度為58 ℃、時間為90 min時，催化劑的降解性能為94.8%；好氧活性污泥處理12 h后，有機污染物（COD）去除率達90%。Zhu等[48]針對傳統(tǒng)類芬頓體系中Fe3+還原效率低的問題，研制的四氧化三鐵（Fe3O4）-電氣石催化劑在60 min后能去除（96.66±0.01）%的磺胺噻唑（STZ）。

Xue等[49]通過水熱法制得電氣石-氧化石墨烯（GO）復合納米材料。 當電氣石與GO的質(zhì)量比例為1∶1、 熱力學溫度為308 K時， 測試其對廢水中亞甲基藍（MB）和汞（Hg（II））的去除效果， 平衡時對MB和Hg（II）的吸附容量分別為454、 294 mg/g；同時，電氣石-GO經(jīng)過6次循環(huán)后對MB和Hg（II）的去除表現(xiàn)出良好的重復使用性。

Wang等[50]采用球磨法制備GO-電氣石復合材料。結(jié)果表明，當球磨速度為200 r/min、 球磨時間為2 h、GO的質(zhì)量為電氣石質(zhì)量的0.5%時，GO-電氣石復合材料的負離子釋放性能比電氣石高11.9%以上；GO-電氣石復合材料的紅外發(fā)射率和負離子釋放率與能帶隙顯著相關；GO能夠增強電氣石環(huán)境性能的主要原因是石墨烯與電氣石復合后，電氣石的帶隙減小。之后，Wang等[51]還制備了GO-電氣石復合材料以緩解瀝青煙氣排放，改善了施工環(huán)境，并使用了表面改性劑對復合材料進行改性，結(jié)果表明：3-氨丙基三乙氧基硅烷對電氣石的表面改性效果優(yōu)于六癸基三甲基溴化銨；在復合過程中，表面改性劑和GO對電氣石的結(jié)構(gòu)沒有顯著影響；當GO的質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，對瀝青煙氣吸附性能的提高幅度最大，為17.42%，瀝青煙減排率達到41.11%。

目前，電氣石對生態(tài)環(huán)境影響的研究主要集中于對污泥活性的促進、 對污水中重金屬離子和雜質(zhì)的吸附，以及對空氣中灰塵、 煙氣等污染物的沉降等，這些都可以有效地改善生態(tài)環(huán)境。

6 總結(jié)與展望

電氣石材料由于環(huán)保性能好、 儲量豐富以及其獨特的自發(fā)極化、 釋放負離子、 遠紅外輻射等性能，已經(jīng)廣泛應用于負離子、 活化水、 遠紅外輻射、 催化和生態(tài)環(huán)境等領域。

1）電氣石因自發(fā)極化而釋放負離子特性廣泛應用在建筑和道路、紡織和塑料等領域，目前研究主要為通過摻雜改性電氣石、 小粒徑電氣石以獲得高負離子釋放量的應用產(chǎn)品。

2）電氣石因自發(fā)極化產(chǎn)生的電場和遠紅外線的共同作用而使水中的氫鍵減弱甚至斷裂，從而應用于活化水領域；電氣石在遠紅外輻射領域的研究主要圍繞復合氧化鈰導致晶胞收縮，從而提升遠紅外發(fā)射率。

3）電氣石在催化領域的研究主要圍繞電氣石與g-C3N4、 MoS2、 TiO2等光催化材料以及Pt-GC電極、 Pd電極等電催化劑復合，電氣石產(chǎn)生的電場能夠提升催化效果。

4）電氣石對污泥活性的促進、 對污水中重金屬離子和雜質(zhì)的吸附，以及對空氣中灰塵、 煙氣等污染物的沉降等作用，使生態(tài)環(huán)境得到有效地改善。

總之，電氣石及其復合材料仍有巨大的開發(fā)空間，廣泛的工業(yè)化生產(chǎn)和應用仍需要一定的時間進行大力推動；電氣石釋放負離子的機理仍需要進一步研究，通過明確其結(jié)構(gòu)與性能之間的關系，能夠更好地對電氣石復合功能材料進行深入研究；將負離子性能的提升與工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟效益相聯(lián)系，同時，將負離子檢測方法進行標準化，會進一步促進電氣石生產(chǎn)的工業(yè)化。