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        失效磷酸鐵鋰電池正極材料的理化性質

        2022-11-07 12:36:08SaberehNazari何亞群2
        中國粉體技術 2022年6期

        SaberehNazari何亞群2

        (1. 中國礦業(yè)大學化工學院, 江蘇徐州221116; 2. 恒創(chuàng)睿能環(huán)??萍加邢薰荆?廣東惠州516200)

        鋰離子電池作為一種高效便捷亦可重復充放電的綠色電源, 近年來已被廣泛應用于便攜式通信工具和電動車中[1-3]。 具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池的工作電壓適中, 電容量大, 放電功率高, 安全性好, 環(huán)保性高[4-5]。 LiFePO4可以通過液相法[6]、 固相法[7]、 共沉淀法[8]和碳熱還原法[9]等成熟的批量化工藝流程進行制造。

        LiFePO4正極材料充放電的過程實質是具有異位結構的LiFePO4和FePO4兩相的相互轉變[10]。 LiFePO4電池經(jīng)多次充、 放電循環(huán)后,一方面電解液容易降解, 導致電解液匱乏, 不能完全浸潤電極片,電極反應不能完全進行,電池容量產生損耗[11-12];另一方面,多次循環(huán)后正極材料中的鋰與負極材料中的石墨容易形成 LiC6枝晶,致使放電后在負極的鋰離子不能全部回到正極而使得正極材料處于缺鋰狀態(tài)[13],因此,LiFePO4電池失效的主要原因為電解液的降解和正極材料中鋰的損失。

        LiFePO4電池正極材料在失效過程中發(fā)生物理和化學性質(簡稱理化性質)的變化[14],導致LiFePO4電池的平均使用年限不長(小型乘用車4~8 a,大型商用車3~5 a)[15],并且存在失效電極材料的回收和再利用問題。三元鋰電池回收技術[16-17]只能分離、提純正極材料中含有的Co、 Mn等貴重金屬,如果將該技術用于LiFePO4電池的回收將失去經(jīng)濟上的優(yōu)勢,因此,對LiFePO4電池的回收應著眼于正負極電極材料全組分、高位化的綜合利用[18-19]。梁力勃等[20]將失效LiFePO4電池洗滌、烘干后進行剝蝕處理,得到目標前驅體后再加入葡萄糖,然后在氮氣氛圍中進行高溫焙燒得到再生LiFePO4產物,此方法僅能對廢料進行簡單處理,雖然容易實現(xiàn)批量生產,但是所再生的LiFePO4產物性能欠佳。王子璇等[21]采用濕法冶金技術處理失效的LiFePO4電極材料,通過向電解液中加入氨水得到主產物二水合磷酸鐵和磷酸鋰(副產物僅有磷酸二氫銨),該方法可以較為綠色、高效地實現(xiàn)對Fe和Li元素的回收,但磷酸酸性較弱,浸出效率有限。

        綜上,本文中采用儀器分析和表征方法,對失效前、后的LiFePO4正極材料進行對比,研究失效過程中LiFePO4正極材料的理化性質及微觀形貌的變化,為后續(xù)研究廢棄LiFePO4電池電極材料的分選、純化以及電極材料的回收和再利用提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)基礎。

        1 實驗

        1.1 試樣制備

        (a)LiFePO4電池

        (b)正極片

        LiFePO4電池和正極片如圖1所示,實驗所用失效前、 后的LiFePO4電池來自珠海中力新能源科技有限公司。測試制樣時使用的化學純C2H5OH來自國藥集團化學試劑有限公司。

        將LiFePO4電池模組置于質量分數(shù)為10%的NaCl溶液中浸泡48 h, 去除電池模組內可能殘余的剩電, 然后放入干燥箱中進行干燥; 用工具拆開模組外殼后, 從正極片上刮下LiFePO4正極材料進行研磨; 用孔徑分別為0.045、 0.074 μm標準試驗篩進行篩選; 將失效前LiFePO4正極材料粉末中位粒徑為>0.045~0.074 μm的記為S1, 中位粒徑≤0.045 μm的記為S2; 將失效后LiFePO4正極材料粉末中粒徑為>0.045~0.074 μm的記為S3, 中位粒徑≤0.045 μm的記為S4。

        1.2 測試與表征

        實驗儀器如表1所示。采用儀器對失效后的正極片、失效前和失效后的未過篩顆粒以及4種粉末顆粒進行測試和表征,測試條件如表2所示。

        2 結果與分析

        2.1 XRF分析

        在溫度為25 ℃、 空氣相對濕度為65%的測試環(huán)境下,對失效前、 后LiFePO4電池正極材料的未過篩顆粒進行X射線熒光光譜分析。失效前、 后未過篩顆粒的組分如表3所示。 由表3可知,失效后LiFePO4電池正極材料中含有大量的Fe、 P、 Ni, 少量的Cu、 Co和微量的F元素。

        表1 實驗儀器

        表3 失效前、 后未過篩顆粒的組分

        2.2 XRD圖譜

        為了研究LiFePO4電池正極材料在長期使用后的晶型變化, 采用X射線衍射儀對失效前、 后LiFePO4電池正極材料粉末S1和S3進行表征。 失效前、 后顆粒試樣S1和S3的XRD譜圖如圖2所示。 由圖2可知, 將S3與標準卡片進行對比后可以基本確定正極材料的晶相結構未發(fā)生明顯改變, 仍保持為LiFePO4, 但是在2θ為18.7°、 32.67°、 44.34°處出現(xiàn)了一組較強的雜峰, 尋峰結果表明可能是CoC2O4(草酸鈷)。 結合表3結果進行分析發(fā)現(xiàn), 由于LiFePO4本身的能量密度較低, 而鈷酸鋰(LiCoO2)的能量密度相對較高, 因此生產廠家在考慮成本許可的情況下, 在LiFePO4正極材料中混配少量LiCoO2可以提高電池的能量密度。

        2.3 粒度分析

        圖2 失效前、 后顆粒試樣S1和S3的XRD譜圖

        圖3 失效前、 后未過篩顆粒的粒度累積分布曲線

        采用激光粒度分析儀對失效前、 后未過篩的顆粒進行3次粒度分析, 取3次測量的平均值繪制曲線。 失效前、 后未過篩顆粒的粒度累積分布曲線如圖3所示。 從圖3可知, 失效前未過篩顆粒的粒度分布較為均勻, 中位粒徑約為5.62 μm, 整體粒度較??; 失效后LiFePO4未過篩顆粒的粒度分布范圍為1~600 μm, 顆粒粒度差異較大, 中位粒徑為155.07 μm, 顆粒整體粒度較大, 且大部分顆粒的粒徑大于100 μm, 遠大于失效前的。 這是由于受黏結劑和電解液以及長期充、 放電的影響, LiFePO4正極材料在失效過程中顆粒產生了團聚、 膨脹, 降低了正極材料的電化學性能。

        2.4 HR-SEM圖像

        (a)放大800倍

        (b)放大5 000倍

        (c)放大10 000倍

        高分辨掃描電子顯微鏡將失效后LiFePO4電池正極片進行掃描, 不同放大倍數(shù)下失效后LiFePO4電池正極片的HR-SEM圖像如圖4所示。 由圖4(a)、 (b)可以看出, 即使經(jīng)過長期使用后, LiFePO4電池正極片上的顆粒之間仍以緊密、 平整的狀態(tài)結合, 但本來平整地涂覆于正極鋁箔表面的LiFePO4材料表面出現(xiàn)了不規(guī)則的波浪狀缺陷和坑狀凹陷; 由圖4(c)白圈處可見, 在凹陷處邊緣有條帶狀物質黏連。 LiFePO4電池在長期充放電循環(huán)使用過程中, 正極材料與有機電解液發(fā)生反應, 導致正極材料顆粒間的聯(lián)結破裂后使得顆粒無序化, 進而導致集流體表面出現(xiàn)不規(guī)則波浪狀缺陷或坑狀凹陷。

        失效前、 后中位粒徑>0.045~0.074 μm的顆粒試樣S1和S3的HR-SEM圖像如圖5所示。由圖5可以看出,LiFePO4正極材料由失效前的顆粒S1松散、 均勻和平鋪,失效后的顆粒S3變得黏連、 雜亂和團聚。

        (a) S1(放大5 000倍)

        (b) S3(放大5 000倍)

        失效前、 后中位粒徑≤0.045μm的顆粒試樣S2和S4的HR-SEM圖像如圖6所示。由圖6可以看出,與S2相比,S4顆粒表面的包覆紋路隨著鋰的沉積而消失;同時,由于長期發(fā)生的電化學反應,S4粒表面產生裂紋,因此大顆粒破碎成更細碎的小顆粒并黏附在剩余大顆粒表面。

        (a) S2(放大50 000倍)

        (d) S4(放大50 000倍)

        綜上,在鋰離子電池充放電過程中,電極材料與電解液會在固液兩相界面上發(fā)生復雜的化學反應,生成一層覆蓋于正極材料表面的鈍化膜,該鈍化膜雖是電子絕緣體但卻是鋰離子的良導體,鋰離子可以自由地嵌入和脫出,該鈍化膜被稱作正極電解質界面膜(cathode electrolyte interface, CEI)。在長期使用過程中,由于PVDF黏結劑的侵蝕和電解液的浸泡作用,因此LiFePO4正極材料顆粒間的原有連接發(fā)生破裂,并發(fā)生化學反應生成非晶型鹽,原顆粒由類球形轉變?yōu)椴灰?guī)則外形的顆粒并且互相黏連。在長時間地進行充放電后,鋰離子會完全進入LiFePO4電池正極材料原有的橄欖石結構,使LiFePO4正極材料變形和塌陷,最終導致集流體上的正極材料膨脹,晶體結構發(fā)生改變。

        2.5 EDS能譜

        使用能量色散X射線譜儀對S4進行面掃描分析,S4的F元素分布和EDS能譜圖如圖7所示。由圖7(a)、 (b)可以看出,代表黏結劑PVDF的F元素主要分布在顆粒的邊緣,光點分布較為均勻分散,表明S4顆粒表面即使經(jīng)過破碎研磨以后仍然廣泛存在PVDF黏結劑。由圖7(c)可以看出,黏結劑的相對含量處在較低水平,殘余的PVDF一方面使得正極材料顆粒團聚成大粒級顆粒,另一方面也會影響顆粒表面的疏水性,導致顆粒在后續(xù)浮選富集回收過程中無法正常上浮,影響浮選效率。

        2.6 FE-TEM圖像

        (a)S4顆粒形貌圖

        (b)F元素分布

        (e)EDS 能譜圖

        為了研究LiFePO4電池正極材料的晶型變化,采用場發(fā)射透射電子顯微鏡對失效前、 后的顆粒試樣S2和S4進行表征。 S2和S4的FE-TEM圖像如圖8所示。 由圖8可見, S2和S4表面都有層狀結構的物質存在;S2表面存在厚度約2~10 nm的連續(xù)層狀結構,這是為了增強電化學性質而使用表面改性手段包覆的無定型碳;S4表面存在厚度約20 nm的非連續(xù)層狀膜結構,結合EDS能譜與XPS譜圖分析可以確定這是黏結劑PVDF形成的有機層狀結構。

        (a)S2

        (b)S4

        2.7 XPS譜圖

        圖9 S2和S4中C元素的XPS譜圖Fig.9 XPS spectrum of C in S2 and S4

        S2和S4中Fe元素的XPS譜圖如圖10所示。由圖10可知,將S2、 S4中的Fe表征曲線與XPS吸收峰數(shù)據(jù)庫進行對比后可以確定,F(xiàn)e2p3/2和Fe2p1/2分裂之間的能量差ΔE約為13.6 eV,符合Fe2+、 Fe3+的XPS圖譜中存在雙峰的原則, S2、 S4中在710.10、 723.58 eV處的吸收峰均來自LiFePO4中的Fe2+。 S2中711.32、 724.92 eV和S4中711.59、 725.21 eV處的Fe3+吸收峰的存在形式為Fe2O3,推測可能是失效前、 后正極材料粉末在儲存、 測試過程中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應由Fe2+氧化變成Fe3+; S4中713.07、 726.67 eV處的吸收峰則是由于LiFePO4經(jīng)過長期使用發(fā)生電化學反應后生成的FePO4中Fe3+的離子吸收峰;S4中715.90、 729.50 eV處則是Fe2p3/2的衛(wèi)星峰。

        圖10 S2和S4中Fe元素的XPS譜圖Fig.10 XPS spectrum of Fe in S2 and S4

        3 結論

        1)失效后LiFePO4電池正極材料中含有大量的Fe、 P、 Ni, 少量的Cu、 Co和微量的F元素,晶相結構未發(fā)生明顯改變;在LiFePO4正極材料中混配少量LiCoO2可以提高電池的能量密度。

        2)LiFePO4電池正極片失效后表面出現(xiàn)了不規(guī)則的波浪狀缺陷和坑狀凹陷; 在失效過程中, LiFePO4正極材料顆粒產生了團聚和膨脹, 降低了正極材料的電化學性能; 失效后顆粒的表面產生裂紋, 大顆粒破碎成更細碎的小顆粒, 小顆粒變得黏連、 雜亂和團聚, 失效前顆粒表面的包覆紋路隨著鋰的沉積而消失。

        3)失效前LiFePO4正極材料顆粒表面包覆厚度為2~10 nm的連續(xù)層狀無定型碳;失效后LiFePO4正極材料顆粒表面出現(xiàn)厚度為20 nm的非連續(xù)層狀膜結構PVDF。代表黏結劑的F元素主要分布在失效后LiFePO4顆粒的邊緣,光點分布較為均勻分散,F(xiàn)元素相對含量較低。殘余的PVDF會影響顆粒表面的疏水性,影響浮選效率。

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