高 峰,馬 欣,趙 銳,曹曉磊

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油化工企業(yè)污水排放量大，污水的重復(fù)利用對企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。目前大多數(shù)石化企業(yè)的污水處理場通常分為含油和含鹽兩個系列。對于含油系列的外排廢水，因其主要污染物指標(biāo)一般情況下能夠滿足循環(huán)水補(bǔ)水的要求，因此，通常經(jīng)過簡單的過濾和殺菌處理后就可以直接回用到循環(huán)水系統(tǒng)。對于含鹽系列的外排廢水，因其鹽含量不滿足循環(huán)水回用的要求，因此，部分企業(yè)采用以反滲透工藝為核心的雙膜脫鹽技術(shù)將污水深度處理后再回用循環(huán)水系統(tǒng)，或者是作為化學(xué)水系統(tǒng)的進(jìn)水。但在反滲透工藝用于石化污水回用的過程中會產(chǎn)生占原水水量20%～50%的反滲透濃水，通常該類濃水的其他水質(zhì)指標(biāo)都能滿足石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)的要求，但濃水的COD通常高于60 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，需要處理后才能達(dá)標(biāo)排放。

由于反滲透進(jìn)水是經(jīng)過了生化處理后的污水，反滲透濃水中的有機(jī)物很難再直接通過生化的方法來去除，而且濃水中的懸浮物和油含量都較少，采用常規(guī)的氣浮、絮凝和過濾等方法處理也基本沒有效果。目前部分企業(yè)采用臭氧催化氧化+BAF的工藝處理反滲透濃水，但該處理方法在實際運行過程中存在系統(tǒng)容易結(jié)垢和臭氧催化劑容易失活等缺陷，使得裝置無法長期穩(wěn)定高效運行。同時，由于臭氧的投加量較高，雖然設(shè)置了臭氧尾氣破壞器，但是，裝置現(xiàn)場依舊有較大的臭氧氣味，存在危害人體健康和破壞環(huán)境的隱患。

以類芬頓氧化技術(shù)為代表的催化氧化技術(shù)，既能去除水中的難生物降解有機(jī)物[1-3]，又具有設(shè)備簡單、操作方便、反應(yīng)速度快和效率高等特點，在低B/C(廢水的可生化性)廢水處理中具有較大的優(yōu)勢[4-7]。本研究采用催化氧化技術(shù)處理石油化工企業(yè)難生化降解的反滲透濃水，考察有機(jī)物的去除效果和可生化性的改善效果，探索催化氧化反應(yīng)的影響因素，為催化氧化處理石化反滲透濃水的工業(yè)應(yīng)用提供幫助。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：催化氧化催化劑；臭氧催化氧化催化劑；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%的雙氧水；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液；酸與水體積比1∶3的硫酸。

主要儀器：磁力攪拌器；便攜式pH計；臭氧發(fā)生器；CTL-12型COD快速測定儀； BOD測定系統(tǒng)。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化氧化試驗方法

把400 mL反滲透濃水倒入500 mL燒杯中，加硫酸調(diào)節(jié)到一定的pH值，先后加入不同量的催化劑和H2O2，在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)一定時間后，加氫氧化鈉溶液將濃水調(diào)節(jié)到中性，待靜置一定時間后取上清液進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)分析。

1.2.2 臭氧催化氧化試驗方法

采用固定床反應(yīng)器流程見圖1。反應(yīng)區(qū)高度35 cm，反應(yīng)區(qū)體積440 mL，催化劑裝填質(zhì)量為136 g，空氣進(jìn)氣，臭氧質(zhì)量濃度為0.2 mg/L，進(jìn)氣體積流量為2 L/min。廢水用蠕動泵控制流量后由反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，臭氧氣體用陶瓷曝氣頭從反應(yīng)栓底部通入，尾氣通入裝有碘化鉀溶液的吸收瓶中，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水流量調(diào)節(jié)停留時間，對進(jìn)出水取樣進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)分析。

圖1 臭氧催化氧化流程

1.3 指標(biāo)測定方法

COD測定：采用CTL-12型COD速測儀。

pH值測定：采用便攜式pH計。

BOD(生化需氧量)測定：采用OXiTopBOD測定系統(tǒng)。

電導(dǎo)率測定：采用便攜式電導(dǎo)率儀。

金屬離子測定：采用ICP法。

陰離子測定：采用離子色譜法。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 廢水水質(zhì)

試驗采用的水樣為山東某煉化企業(yè)反滲透裝置產(chǎn)生的濃水，濃水的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)見表1，濃水中各種離子的質(zhì)量濃度見表2。

表1 反滲透濃水的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

從表1可以看出，反滲透濃水的COD超過120 mg/L，遠(yuǎn)高于GB 31570的COD≤60 mg/L排放要求，衡量廢水可生化性的B/C接近0，說明濃水的可生化性很差，難于生化降解。此外，反滲透濃水基本呈弱堿性，pH值接近8.5，濃水的鹽含量較高，電導(dǎo)率接近8 000 μS/cm。

表2 反滲透濃水中的離子質(zhì)量濃度

從表2可以看出，反滲透濃水中的鈉離子、氯離子和硫酸根的質(zhì)量濃度較高，尤其是氯離子質(zhì)量濃度超過了1 200 mg/L。廢水中的鹽主要是氯化鈉和硫酸鈉，同時廢水中的鈣離子質(zhì)量濃度也較高，平均為199 mg/L,折合成硬度(以碳酸鈣計)為498 mg/L，屬于中高硬度的污水。

從反滲透濃水的水質(zhì)可以看出，反滲透濃水具有鹽含量高、氯離子質(zhì)量濃度高、硬度高、COD較高和可生化性差的特性。由于濃水可生化性差,難以直接采用常規(guī)生化法處理，而廢水的硬度高，會對臭氧氧化工藝和BAF工藝中的固定填料造成結(jié)垢的影響。

2.2 初始 pH值對COD去除率的影響

投加雙氧水的質(zhì)量濃度為30 mg/L，在催化氧化的反應(yīng)時間為1 h、靜置沉淀時間為2 h的條件下，改變反滲透濃水的初始pH值，廢水COD去除率的變化見表3。

表3 初始pH值對反應(yīng)的影響

從表3可以看出，當(dāng)濃水的pH值為堿性時，COD的去除率為0，催化氧化沒有處理效果。當(dāng)pH值為酸性時，隨著初始pH值從6減少到3，廢水的COD去除率的趨勢是先增大后減少，當(dāng)初始pH值為4時，COD的去除率達(dá)到最高34.3%。

這是因為催化氧化技術(shù)的原理在于氧化劑在催化劑的催化作用下，在反應(yīng)中產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的自由基(一般為·OH)；再通過·OH等與大分子難降解的有機(jī)物之間進(jìn)行一系列的反應(yīng)如：斷鍵、電子轉(zhuǎn)移、加合、取代等，使水體中難降解的大分子有機(jī)物被氧化分解成為小分子的、易于生物降解的物質(zhì)，甚至直接降解成為H2O和CO2，接近完全降解。催化氧化技術(shù)可能的自由基產(chǎn)生機(jī)理如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

當(dāng)pH值較高時，一方面從(1)可以看出，OH-的存在會抑制·OH的產(chǎn)生，·OH的減少影響了氧化去除COD的效果;另一方面，在反應(yīng)過程中 M2+和M3+會與OH-結(jié)合以M(OH)2或M(OH)3的形式沉淀下來從而降低了催化劑的量，影響了COD的去除效果。

當(dāng)pH值較低時，從(4)可以看出，一方面H+會抑制HO2·的產(chǎn)生，從而影響了反應(yīng)效果，另一方面，H+會抑制M3+轉(zhuǎn)化為M2+，導(dǎo)致了M2+的減少從而影響了COD去除的效果。

2.3 H2O2/M2+對COD去除效果的影響

在投加雙氧水的質(zhì)量濃度為30 mg/L，初始pH值為4，反應(yīng)時間為1 h，靜置沉淀時間為2 h的條件下，雙氧水/催化劑離子的質(zhì)量濃度比對濃水COD去除率的影響見表4。從表4可以看出隨著H2O2/M2+的減小，也就是M2+投加量的不斷增大，廢水的COD去除率也不斷提高；當(dāng)H2O2/M2+為1∶1時,COD去除率達(dá)到最大值34.3%；再增加M2+的質(zhì)量濃度后COD去除率會減少。這是因為隨著M2+質(zhì)量濃度的不斷增加，從式(1)可以看出M2+催化H2O2分解生成羥基自由基·OH的量也相應(yīng)增加，從而提高了COD的去除效果；但當(dāng)M2+的質(zhì)量濃度過高時，從式(3)可以看出過量的M2+會與·OH反應(yīng)生成M3+和OH-，·OH量的減少和M3+與OH-的增加均會影響COD的去除效果。

表4 H2O2/M2+對反應(yīng)的影響

2.4 H2O2濃度對COD去除效果的影響

在雙氧水/催化劑離子的質(zhì)量濃度比為1∶1時，初始pH值為4，催化氧化反應(yīng)時間為1 h，靜置沉淀時間為2 h的條件下，H2O2投加質(zhì)量濃度對濃水COD去除率的影響見圖2。

從圖2可以看出,隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加，廢水的COD去除率不斷增大。這是因為氧化劑是自由基產(chǎn)生的來源，H2O2濃度的增加必然產(chǎn)生了更多的·OH，因而有更高的COD去除率。但隨著H2O2濃度的增加， COD的降解效率增幅減慢，尤其是H2O2質(zhì)量濃度超過120 mg/L時，COD去除率的提升并不顯著?？赡艿脑蛞娮杂苫a(chǎn)生機(jī)理反應(yīng)式(5)，(6)，(7)。當(dāng)H2O2濃度過高時，部分·OH與過量的H2O2反應(yīng)生成了H2O和HO2·，HO2·又分解為·O2和H+，·O2與H2O2又生成了·OH，可見H2O2濃度高時，過量的H2O2在反應(yīng)中消耗·OH從而使COD去除率增幅降低。當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度超過120 mg/L時，處理后的反滲透濃水的COD<50 mg/L，滿足COD≤60 mg/L的排放要求。

圖2 H2O2濃度對反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時間對COD去除效果的影響

在雙氧水/催化劑離子的質(zhì)量濃度比為1∶1時，初始pH值為4，雙氧水的質(zhì)量濃度為120 mg/L，靜置沉淀時間為2 h的條件下，改變催化氧化的反應(yīng)時間，COD去除效果的試驗結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，廢水的COD 去除率是逐漸增大的，但當(dāng)反應(yīng)時間超過1 h后，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，廢水的COD 去除率不再增加。這是因為催化反應(yīng)處理有機(jī)物的實質(zhì)是自由基尤其是·OH氧化分解有機(jī)物的過程, 催化氧化反應(yīng)處理有機(jī)物的反應(yīng)時間決定于·OH的產(chǎn)生速率以及·OH氧化降解有機(jī)物的反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)時間滿足·OH的產(chǎn)生以及有機(jī)物的降解反應(yīng)時間后，再增加反應(yīng)時間反應(yīng)效果就不顯著了。

2.6 催化氧化反應(yīng)改善B/C的效果

在不同的反應(yīng)條件下，催化氧化對石油化工企業(yè)反滲透濃水可生化性的改善效果見表5。

從表5可以看出，采用催化氧化可以顯著提高反滲透濃水的B/C,廢水的B/C從反應(yīng)前的小于0.1，可以提高到反應(yīng)后的0.25以上，在較佳的反應(yīng)條件下，還可以提高到0.35以上；催化氧化后的廢水可以繼續(xù)采用生化的方法進(jìn)一步降低廢水的COD，滿足未來的提標(biāo)要求。

催化氧化反應(yīng)前后的反滲透水中有機(jī)污染物的相對分子量分布比較見圖4。由圖4可以看出，經(jīng)催化氧化反應(yīng)后，濃水中相對分子量大于104的有機(jī)物由21%降低到了5%，而相對分子量小于103的有機(jī)物由65%增加到81%，表明催化氧化可以將廢水中的大分子有機(jī)物氧化為小分子的有機(jī)物。而通常廢水中的大分子有機(jī)物難于生化降解，而小分子有機(jī)物易于生化降解。因此催化氧化能夠提高廢水的B/C。

圖4 反應(yīng)前后廢水COD的相對分子量分布

2.7 催化氧化與臭氧催化氧化的比較

催化氧化和臭氧催化氧化處理效果的比較見表6。從表6可以看出，在氧化劑投加量相近的情況下，催化氧化處理反滲透濃水有著更高的COD去除率，比臭氧催化氧化處理反滲透濃水的COD去除率提高了25%，改善廢水可生化性的效果也好于臭氧催化氧化，處理后的出水比臭氧催化氧化處理后的出水B/C高了約17%。

表6 催化氧化與臭氧催化氧化處理效果

臭氧催化氧化反應(yīng)前后各種離子質(zhì)量濃度、硬度和堿度的變化見表7。從表7可以看出，臭氧催化氧化反應(yīng)前后，廢水中的Ca2+質(zhì)量濃度降低61.9%，Mg2+質(zhì)量濃度降低13.6%，總硬度降低41.5%，總堿度降低73.8%，鉀離子和硫酸根也有不同程度的降低。此外，重復(fù)使用催化劑發(fā)現(xiàn)處理效果逐漸變差。綜合以上分析可以推測，在臭氧催化氧化反滲透濃水過程中，廢水中的無機(jī)離子逐漸在催化劑表面沉積，從而覆蓋催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑催化能力下降，即高鹽含量導(dǎo)致催化劑催化能力下降、催化劑壽命變短。而催化氧化過程中使用的是均相催化劑，不存在臭氧催化氧化處理反滲透濃水過程中存在的催化劑失活問題。

表7 臭氧催化氧化反應(yīng)前后水質(zhì)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)采用催化氧化技術(shù)，可將反滲透濃水的COD降低50%以上，使處理后的廢水COD小于60 mg/L，滿足達(dá)標(biāo)排放的水質(zhì)要求。

(2)采用催化氧化法處理廢水較佳的試驗條件是：廢水初始pH值為4, 雙氧水質(zhì)量濃度為120 mg/L, 雙氧水/催化劑離子的質(zhì)量濃度比為 1∶1，反應(yīng)時間1 h。

(3)采用催化氧化技術(shù)處理反滲透濃水可以顯著提高廢水的可生化性，廢水的B/C可以由處理前的小于0.1提高到0.25以上，較佳的反應(yīng)條件下，可以提高到0.35以上。

(4)在氧化劑投加濃度相近的條件下，催化氧化處理反滲透濃水無論是對有機(jī)物的去除還是對可生化性的改善均優(yōu)于臭氧催化氧化，且不存在臭氧催化氧化處理反滲透濃水過程中存在的催化劑失活問題。