任寧飛，陳志瑋，陳凱力

(1.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578000)

隨著國(guó)內(nèi)煉化行業(yè)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，大型煉油廠擁有的液態(tài)烴球罐數(shù)量越來(lái)越多。液態(tài)烴中不可避免地含有硫化氫和液相水，容易在球罐中形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，使球罐出現(xiàn)裂紋、腐蝕等情況，導(dǎo)致液態(tài)烴泄漏而引發(fā)爆炸等危險(xiǎn)事故。球罐作為液態(tài)烴最主要的儲(chǔ)存容器，在使用過(guò)程中面臨很大的安全風(fēng)險(xiǎn)[1]。

由于球罐的腐蝕開(kāi)裂一般沒(méi)有任何跡象，具有一定的隱匿性和突然性，一旦發(fā)生腐蝕泄漏，其后果往往是災(zāi)難性的[2-4]。在濕硫化氫腐蝕環(huán)境中，引起鋼材開(kāi)裂的因素是很復(fù)雜的，包括環(huán)境因素(H2S含量和pH值等)，材料因素(硫含量、夾雜物、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和缺陷等)以及制造因素(焊接和焊接后熱處理等)。基于濕硫化氫腐蝕環(huán)境下液態(tài)烴球罐的應(yīng)力腐蝕機(jī)理，最常用的技術(shù)對(duì)策是：嚴(yán)格限制液態(tài)烴中的硫化氫含量；避免采用高強(qiáng)度鋼材料；對(duì)材料進(jìn)行消氫處理；通過(guò)焊后熱處理消除焊接殘余應(yīng)力；在材料表面噴涂金屬或特殊保護(hù)涂層。

1 濕硫化氫腐蝕機(jī)理

當(dāng)硫化氫與液態(tài)水或含水物流共存時(shí)，易形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。在此環(huán)境下，H2S電離出H+，得電子后變成氫原子，氫原子滲透到鋼材內(nèi)部并分散在金屬晶格中，進(jìn)一步擴(kuò)散并結(jié)合形成氫分子，氫分子不易從鋼中逸出。隨著氫分子的不斷積累，當(dāng)鋼材內(nèi)部應(yīng)力較高時(shí)，或者在焊接過(guò)程中存在殘余應(yīng)力時(shí)，鋼材容易產(chǎn)生裂紋。

2 液態(tài)烴球罐濕硫化氫腐蝕開(kāi)裂

根據(jù)SH/T 3193—2017《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計(jì)導(dǎo)則》以及相關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)定要求，當(dāng)設(shè)備接觸的介質(zhì)存在并滿(mǎn)足下列條件之一時(shí)應(yīng)稱(chēng)為濕硫化氫腐蝕環(huán)境：

(1) 在液相水中總硫化物質(zhì)量濃度大于50 mg/L；

(2) 液相水中pH值小于4且總硫化物質(zhì)量濃度不小于1 mg/L；

(3) 液相水中pH值大于7.6及氫氰酸(HCN)質(zhì)量濃度不小于20 mg/L，且總硫化物質(zhì)量濃度不小于1 mg/L；

(4) 氣相中H2S分壓大于0.3 kPa(絕壓)。

濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕開(kāi)裂是指由于介質(zhì)和外力的協(xié)同作用，鋼材在水相與硫化氫共存環(huán)境中發(fā)生的開(kāi)裂。通常認(rèn)為濕硫化氫腐蝕引起的開(kāi)裂主要有4種形式：硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)、氫鼓泡(HB)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)、氫致開(kāi)裂(HIC)。

在使用液態(tài)烴球罐時(shí)，由于存儲(chǔ)介質(zhì)中含有硫化氫，球罐經(jīng)常會(huì)發(fā)生腐蝕損壞，使球殼產(chǎn)生腐蝕凹坑、溝槽甚至破裂，損害鋼材的力學(xué)性能，導(dǎo)致球罐失效。由于液態(tài)烴球罐的存儲(chǔ)介質(zhì)具有易燃和易爆等特點(diǎn)，一旦發(fā)生事故其后果將是非常嚴(yán)重的。

近年來(lái)，運(yùn)行超過(guò)5 a以上的液態(tài)烴球罐因濕硫化氫腐蝕而發(fā)生的事故較多，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，球罐內(nèi)表面母材和焊縫處普遍存在SSCC裂紋。

3 涂層防護(hù)

為了防止液態(tài)烴球罐的腐蝕開(kāi)裂，根據(jù)濕硫化氫腐蝕開(kāi)裂機(jī)理及工程實(shí)踐，應(yīng)從介質(zhì)環(huán)境、設(shè)備材料、制造工藝和生產(chǎn)管理等方面采取綜合預(yù)防措施。

3.1 熱噴鋁涂層

20世紀(jì)90年代，煉化企業(yè)大部分采用熱噴鋁涂層對(duì)球罐進(jìn)行防腐。常用的熱噴涂技術(shù)是電弧線材熱噴鋁技術(shù)，采用Al-Zn-In-Si或Al-Zn-In-Sn作為犧牲陽(yáng)極進(jìn)行陰極保護(hù)，噴鋁層以鋁為主，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～95%。噴鋁層很容易在大氣中形成致密的氧化膜，可以防止球罐內(nèi)壁與氧、硫化氫發(fā)生反應(yīng)，并抑制硫化氫腐蝕。

經(jīng)過(guò)十幾年的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，熱噴鋁涂層的實(shí)際效果并不理想，其問(wèn)題主要集中在施工方面：第一，熱噴鋁涂層外觀要求比較高，但在實(shí)際施工過(guò)程中涂層存在不均勻、不致密、鼓泡、孔洞、裂紋和剝落等現(xiàn)象。第二，環(huán)境因素也會(huì)影響熱噴鋁涂層的最終質(zhì)量。潮濕的環(huán)境會(huì)嚴(yán)重影響鋁的黏附性和耐腐蝕性，導(dǎo)致涂層提前失效。第三，熱噴鋁涂層和鋼材本體間的附著力為11.5～20.0 MPa，若施工過(guò)程控制不嚴(yán)，噴鋁層容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和針孔。一旦噴鋁層產(chǎn)生針孔，則會(huì)因局部“小陽(yáng)極大陰極”效應(yīng)而引起噴鋁層快速剝離，從而使噴鋁層出現(xiàn)大面積脫皮、脫落。因此，對(duì)于熱噴鋁涂層必須采用嚴(yán)格的施工管理措施才能達(dá)到理想的防腐效果。

3.2 陰極保護(hù)涂層(ZARE)

3.2.1 陰極保護(hù)涂層(ZARE)原理

陰極保護(hù)涂層(ZARE)和球罐本體間的附著力約為25.6 MPa，采用特殊噴涂設(shè)備在球罐表面噴涂ZARE合金層，可在球罐內(nèi)壁局部形成微區(qū)合金化涂層，附著力大幅提升，不易產(chǎn)生剝離等問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效陰極保護(hù)的目的[5]。

陰極保護(hù)涂層中含有活性金屬，對(duì)氧有較高的親和力，容易在合金層表面形成致密的保護(hù)膜，具有良好的耐腐蝕性。雖然保護(hù)膜在含硫化物的介質(zhì)中很容易被破壞，但是其腐蝕產(chǎn)物的體積可以膨脹3～4倍，這有利于密封合金層并起到保護(hù)作用。

陰極保護(hù)涂層中的稀土類(lèi)元素可以與硫發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硫化物，能夠減輕金屬腐蝕。

3.2.2 陰極保護(hù)涂層(ZARE)效果

2014年5月，某煉化企業(yè)對(duì)T-4509和T-4510兩臺(tái)3 000 m3液態(tài)烴球罐進(jìn)行全面清理及檢驗(yàn)。原設(shè)計(jì)方案中球罐內(nèi)部未采取任何涂層防護(hù)措施，這兩臺(tái)球罐已連續(xù)運(yùn)行超過(guò)10 a，對(duì)其進(jìn)行磁粉檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)對(duì)接焊縫存在20處SSCC裂紋，對(duì)裂紋進(jìn)行補(bǔ)焊修復(fù)。隨后對(duì)T-4510球罐的內(nèi)壁進(jìn)行陰極保護(hù)涂層(ZARE)防護(hù)施工，而對(duì)T-4509球罐未采取防護(hù)措施。2019年這兩臺(tái)球罐已連續(xù)運(yùn)行超過(guò)5 a，重新開(kāi)罐檢查發(fā)現(xiàn)，T-4510球罐僅存在1處SSCC裂紋，而之前未做過(guò)內(nèi)防腐的T-4509球罐則存在4處SSCC裂紋。

金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)需同時(shí)滿(mǎn)足三個(gè)臨界條件即臨界電位、臨界濃度和臨界時(shí)間。由于陰極保護(hù)涂層提供了外部電流，導(dǎo)致球罐本體的腐蝕電位低于臨界電位，使發(fā)生SSCC的三個(gè)條件中缺少臨界電位這一必要條件，從而基本上抑制或消除了SSCC。

3.2.3 陰極保護(hù)涂層(ZARE)應(yīng)用前景

目前，陰極保護(hù)涂層(ZARE)技術(shù)應(yīng)用于液態(tài)烴球罐的防腐效果較為顯著。采用陰極保護(hù)涂層(ZARE)技術(shù)可以提高液態(tài)烴球罐的安全性，延長(zhǎng)球罐的安全使用壽命，顯著降低球罐發(fā)生SSCC的風(fēng)險(xiǎn)，突破設(shè)備管理瓶頸。

4 結(jié) 論

目前國(guó)內(nèi)加工的原油大部分為高硫原油，高溫硫腐蝕幾乎貫穿整個(gè)煉油過(guò)程。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)已成為液態(tài)烴球罐安全運(yùn)行的一個(gè)重要風(fēng)險(xiǎn)源頭。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)大型煉化企業(yè)中液態(tài)烴球罐的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，陰極保護(hù)涂層(ZARE)技術(shù)可以有效防止球罐內(nèi)壁發(fā)生SSCC，為液態(tài)烴球罐的安全運(yùn)行提供有效的保障。