李 越，程文佳，蔡洪猛，陳學江，戈家影，靳浩楠

(中海油田服務股份有限公司，天津 300450)

油氣田開發(fā)過程中，完井管柱、采油井井筒、套管、生產(chǎn)油管等易發(fā)生無機鹽類的沉積結垢，可能導致油氣完井、生產(chǎn)、集輸出現(xiàn)系列障礙，甚至油井報廢[1]。由于垢是熱的不良導體，會大幅降低傳熱效果；水垢的沉積會引起設備和管道的局部腐蝕，在短期內(nèi)穿孔而破壞；水垢還會降低水流截面積，增大了水流阻力和輸送能量，增加了清洗費用和停產(chǎn)檢修時間[2]。高效率的除垢和阻垢是提高生產(chǎn)效率的有效手段。當前，國內(nèi)外油田的防垢方法主要有化學法、物理法、工藝法及機械法[3]。

合金防垢技術逐步在石油行業(yè)得到應用與發(fā)展。相比于其他的物理防垢手段，合金防垢是基于電化學原理的無磁性、無電，相對于化學阻垢劑對環(huán)境的污染，合金防垢是綠色環(huán)境友好的新技術[4]。防垢合金的防垢功能主要是依靠不同合金組分之間的電位差引起電化學極化并通過離子水平變化來實現(xiàn)的。因此，針對油田高溫高壓等復雜工況環(huán)境，防垢合金的成分設計尤為重要。銅鋅合金具有制備工藝成熟、自腐蝕速率低和資源豐富等優(yōu)點，受到廣泛關注。通過制備含有銅、鋅、鎳、錫、鐵和鉛元素的特種黃銅合金，設計制造特種防垢器具有廣闊的應用前景。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為純的銅、鋅、鎳、錫和鉛。將純銅與純鎳在高頻感應爐中加熱至1 350 ℃，待其熔化后加入鐵粉，保溫5 min，冷卻至800 ℃;然后加入純錫和純鉛，待其完全熔化后，再加入純鋅，加熱至1 250 ℃后，澆鑄到預熱至200 ℃的石墨模具內(nèi)，并在空氣中冷卻至室溫。試驗用特殊黃銅合金成分通過直讀光譜儀測試其成分列入表1。

表1 特種黃銅合金成分

用SL200B型接觸角測量儀測試兩種黃銅對去離子水的接觸角，計算合金的表面自由能。使用CS310H電化學工作站測試去離子水與經(jīng)過特種合金處理后氧化還原電位的變化情況。

特殊黃銅組裝成特種防垢器見圖1。將防垢器安裝于動態(tài)模擬裝置中，流速為50 m3/h，循環(huán)流體體積為2 m3，成分為實驗室配制的模擬某油氣田采出水，模擬水中離子的質(zhì)量濃度見表2，每過8 h取一次水樣。參考國標GB/T 15452—2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定 EDTA滴定法》，采用EDTA絡合滴定法測定溶液中Ca2+質(zhì)量濃度，計算特種防垢合金防垢器的防垢率。

在循環(huán)水樣中掛304不銹鋼掛片，通過掛片質(zhì)量變化計算304不銹鋼掛片表面的結垢率，并通過掃描電子顯微鏡(JEOL JSM—7200F)觀察掛片表面垢的形貌。

圖1 特種合金防垢器

表2 模擬油田采出水中離子質(zhì)量濃度 mg/L

2 試驗結果與討論

2.1 表面自由能

固體的表面張力可分為非極性和極性兩部分。根據(jù)Owens法，采用兩種探測液體在某種固體表面接觸角的數(shù)據(jù)，就可以求出該固體表面張力的非極性值和極性值，二者的加和近似等于該固體總表面張力。

(1)

防垢合金對水和十六烷的接觸角示意圖見圖2，測得防垢合金接觸角及表面能見表3。防垢合金表面能平均值：

=52.609 mJ/m2

(2)

表面自由能代表材料表面的一種特征因子，表面能對材料表面的多種物理化學性能以及界面反應都有著重要的影響[5]。此外胡世豪等[6]認為表面自由能越大，水中雜質(zhì)在陶瓷釉面上的黏附趨勢越小，材料表面的易潔性也就越好。特種防垢合金表面能為52.609 mJ/m2，高于銅合金B(yǎng)Zn15-20的表面能(25 mJ/m2)。較高的表面自由能，較好的親水性能，使得流體能夠與防垢金屬充分接觸并發(fā)生反應，對阻垢性能的提升具有良好的作用；防垢合金的表面易潔性要比傳統(tǒng)銅合金要好，表面不易黏附雜物，為防垢器發(fā)生反應提供了更大的面積，使其能夠持續(xù)發(fā)生作用。

圖2 防垢合金對水和十六烷的接觸角

表3 防垢合金接觸角及表面能

2.2 氧化還原電位

在水溶液中測定的氧化-還原電位表征了水溶液中整體的氧化還原性，是水溶液的一個重要指標。如果氧化性強，測出來的電位就高；若還原性強，則測出來的電位就低[7]。經(jīng)防垢合金處理后的水與去離子水氧化還原電位對比見圖3。防垢合金的金屬離子主要表現(xiàn)為還原性，因此當溶液中有大量金屬離子存在時，整個溶液的氧化還原電位就會降低。當防垢合金接觸到溶液時就會向溶液中釋放出金屬離子，在金屬離子遷移的過程中在水溶液中形成區(qū)域的電場，使得水溶液中發(fā)生極化效應，從而可以使得水中雜質(zhì)不易形成水垢而懸浮在溶液中。

圖3 處理后的水與去離子水的電位對比

2.3 防垢性能測試

循環(huán)水在動態(tài)防垢裝置中離子濃度變化見圖4。由圖4可知：未通過防垢合金的循環(huán)水中Ca2+濃度持續(xù)下降，并且Ca2+濃度降低速率遠遠高于通過了防垢合金裝置的循環(huán)水。此外，通過循環(huán)水的離子濃度降低速率隨著時間的延長而逐漸減少，說明防垢合金在持續(xù)發(fā)揮作用。通過計算得到該特種合金防垢器作用24 h的防垢率達到66.44%。

圖4 循環(huán)水體中離子濃度

懸掛于循環(huán)水中304不銹鋼掛片質(zhì)量變化曲線見圖5。觀察分析圖5可以得到與上述相似的結論，即掛片在經(jīng)過特種防垢合金處理后的循環(huán)水中不易長垢，且隨著時間的延長，即循環(huán)水持續(xù)通過防垢合金，使得循環(huán)水中離子成分發(fā)生改變，降低了掛片表面結垢率。經(jīng)計算在經(jīng)過防垢器持續(xù)作用24 h內(nèi)，其防垢率能達到63.07%。

圖5 304不銹鋼掛片質(zhì)量變化

循環(huán)水中掛片的表面SEM形貌見圖6。由圖6(a)可以看到在無防垢合金的試驗中，掛片表面的水垢形貌主要為以方解石CaCO3晶體為主的球狀顆粒，方解石型CaCO3晶體是由緊密的、堅硬的難以剝離的片狀堆積而成，并且相鄰晶粒之間往往會以橋晶相連，形成致密的結晶體，晶粒取向基本一致，其存在的粘連現(xiàn)象嚴重，這種晶體剝離困難。而在經(jīng)過防垢合金的試驗中，掛片表面水垢形貌主要是大小不一的球狀文石型CaCO3，見圖6(b),通過防垢合金的循環(huán)水中溶解了部分Zn2+，在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)壁的CaCO3晶體生長過程中，Zn2+被方解石選擇性吸附到晶體表面的某一晶面上，部分Zn2+取代表層晶格中的Ca2+，這一行為使得CaCO3晶體沿被取代Ca2+晶面的生長受阻，使得CaCO3晶體在系統(tǒng)內(nèi)壁難以生長成大顆粒晶粒；同時Zn2+在CaCO3晶體生長過程中會使CaCO3晶體結構發(fā)生畸變，相鄰晶粒難以相連并結合。以上多種因素造成CaCO3晶體結構松散并且難以結合形成致密結晶體[8]。

圖6 24 h后掛片的表面SEM圖片

3 結 論

(1)特種黃銅合金具有較高的表面能，作為一種特殊功能合金能夠充分與循環(huán)水體接觸，為改善水體的性質(zhì)提供了更充足的反應面積；防垢合金接觸到溶液時就會向溶液中釋放出金屬離子，在金屬離子遷移的過程中在水溶液中形成區(qū)域的電場，使得水溶液中發(fā)生極化效應，降低水體的氧化還原電位。

(2)特種黃銅合金在模擬油田采出水中發(fā)生電化學反應，析出部分Zn2+選擇性吸附在 CaCO3晶體表面，產(chǎn)生晶格畸變并抑制晶粒生長，使方解石型CaCO3轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钗氖虲aCO3，減少了系統(tǒng)內(nèi)壁上結垢量;模擬水體離子濃度計算出的防垢率與掛片測量出的防垢率分別達到66.44%和63.07%，防垢效果較好。