周宏軒 張潔風(fēng)

（1.河南安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 安陽(yáng) 455133；2.河南安科院安全科技服務(wù)有限公司，河南 鄭州 450000）

0 引言

甲胺是一類重要的基本精細(xì)有機(jī)化工原料，在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，它是氨中的氫被甲基取代后所形成的衍生物，工業(yè)上常用氨氣和甲醇在硅鋁酸鹽催化下反應(yīng)，按一定比例、在一定溫度和壓力下，通過(guò)觸媒經(jīng)氣相催化反應(yīng)可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺。

各產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)甲胺產(chǎn)品質(zhì)量給出了標(biāo)準(zhǔn)要求，例如《工業(yè)用二甲胺》（HG/T 2973—2017）中規(guī)定無(wú)水二甲胺應(yīng)符合的技術(shù)要求，包括外觀、氨含量、一甲胺含量、二甲胺含量、三甲胺含量、甲醇含量、水含量等。其中，水分含量對(duì)無(wú)水二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量的影響為：ω（H2O）≤20% 屬于優(yōu)等品；ω（H2O）≤30%屬于一等品；ω（H2O）≤40%屬于合格品。因此，甲胺產(chǎn)品中水分含量的高低直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)際工作中必須準(zhǔn)確分析測(cè)定甲胺產(chǎn)品中水分含量來(lái)指導(dǎo)生產(chǎn)工藝調(diào)整或?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行判定。

因?yàn)闊o(wú)水甲胺在常溫常壓下以氣態(tài)存在，在對(duì)其進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)定前，需要將氣態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài)?！豆I(yè)用甲胺和甲胺水溶液試驗(yàn)方法》（GB/T 30303—2013）規(guī)定在取樣過(guò)程中用異丙醇作為吸收劑吸收工業(yè)甲胺氣體，制備成測(cè)定用液態(tài)試樣，且吸收劑在吸收樣品前需要知道其準(zhǔn)確質(zhì)量和準(zhǔn)確含水量，以便吸收試樣后準(zhǔn)確扣除空白，獲得被測(cè)樣品的真實(shí)含水量。其準(zhǔn)確質(zhì)量正常情況下依靠萬(wàn)分之一天平進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，水分含量測(cè)定采用卡爾?費(fèi)休法水分測(cè)定儀。使用卡爾?費(fèi)休法測(cè)定工業(yè)甲胺含水量，若不扣除吸收劑的含水量，會(huì)引入較大誤差，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。而實(shí)際工作中可能會(huì)遇到吸收劑量未知的樣品（比如生產(chǎn)異常時(shí)車間送樣、客戶懷疑產(chǎn)品質(zhì)量送樣等已經(jīng)用未知吸收劑吸收后送來(lái)的試樣），這就需要尋找解決測(cè)定吸收劑質(zhì)量的方法。本研究探討吸收劑量未知樣品的水分含量的分析測(cè)定，同時(shí)探討使用多種吸收劑吸收無(wú)水甲胺后水分含量測(cè)定的可行性，以解決實(shí)際工作中面臨的多種復(fù)雜情況的無(wú)水甲胺的測(cè)定方法。

1 探討吸收劑量未知及分別使用多種吸收劑的工業(yè)甲胺水分的測(cè)定

1.1 基本思路

將氣態(tài)甲胺用吸收劑吸收為液態(tài)后測(cè)定其含水量，為了減少吸收劑帶來(lái)的誤差，選擇含水量較少的有機(jī)物作為吸收劑。運(yùn)用《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾?費(fèi)休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8章的規(guī)定測(cè)得吸收劑的含水量。

甲胺具有強(qiáng)堿性，通過(guò)測(cè)定吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的總堿度，計(jì)算出其中甲胺的質(zhì)量，代替天平測(cè)定其質(zhì)量。同樣使用《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾?費(fèi)休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8章的規(guī)定測(cè)得吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的含水量。

用吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的總水分含量扣除吸收劑水分含量，通過(guò)計(jì)算得到無(wú)水甲胺產(chǎn)品的水分含量。

1.2 主要試劑

甲醇（乙醇、異丙醇）：由送樣者提供，與當(dāng)次工業(yè)甲胺吸收劑一致，分析純，如試劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%，于500 mL 吡啶中加入5A 分子篩約50 g，塞上瓶塞，放置過(guò)夜，吸取上層清液使用；冰乙酸（冰醋酸）：分析純；卡爾?費(fèi)休試劑：按照《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T 6682—2008）配制或直接購(gòu)買(mǎi)成品試劑；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c（HCl）=0.2 mol/L；甲基紅指示劑：2 g/L乙醇溶液。

1.3 測(cè)定步驟

1.3.1 待測(cè)工業(yè)甲胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。

①依靠天平事先獲知吸收劑質(zhì)量情況下工業(yè)甲胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。在預(yù)先稱重的干燥吸收瓶中加入適量吸收劑（甲醇、乙醇、異丙醇）后稱重，得出吸收劑質(zhì)量（m1），取5 mL 吸收劑按《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾·費(fèi)休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8 章的規(guī)定進(jìn)行吸收劑水分含量（ω1）測(cè)定；用已稱重的干燥吸收瓶中的吸收劑緩慢吸收無(wú)水甲胺產(chǎn)品適量，制得待測(cè)產(chǎn)品分析測(cè)定用試樣，立即上蓋，稱重，得到吸收劑吸收甲胺后待測(cè)試樣的總質(zhì)量（m2）；在水分測(cè)定儀的滴定池中加入5 mL 冰乙酸，并滴定至終點(diǎn)；用注射器抽取5 mL 待測(cè)產(chǎn)品試樣，堵上硅膠墊，于分析天平上稱重；取下硅膠墊，將其注入微量水分測(cè)定儀的滴定池中；堵上硅膠墊后再次稱重，待測(cè)試樣在滴定池中被卡爾?費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，通過(guò)計(jì)算得到待測(cè)試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω2）。

工業(yè)甲胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω按式（1）計(jì)算。

式中：ω2為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω1為吸收劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑的質(zhì)量，g；m2為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣的質(zhì)量，g。

②未知質(zhì)量的吸收劑吸收工業(yè)甲胺制得的待測(cè)試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。已制好的待測(cè)產(chǎn)品試樣中吸收劑質(zhì)量（m1）未知。取5 mL 吸收劑（由制樣者提供）按《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾·費(fèi)休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8 章的規(guī)定進(jìn)行吸收劑水分含量（ω1）測(cè)定；用注射器抽取5 mL 待測(cè)試樣，堵上硅膠墊，于分析天平上稱重；取下硅膠墊，將其注入微量水分測(cè)定儀的滴定池中；堵上硅膠墊后再次稱重，待測(cè)試樣在滴定池中被卡爾?費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，通過(guò)計(jì)算得到待測(cè)試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω2）。

1.3.2 未知吸收劑質(zhì)量的待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質(zhì)量的測(cè)定。

1.3.2.1 測(cè)定原理。工業(yè)甲胺具有強(qiáng)堿性，可以利用酸堿反應(yīng)原理，用酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試液至酸堿指示劑變色為終點(diǎn)，由待測(cè)甲胺試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算其總堿度，因總堿度和待測(cè)甲胺試樣中純甲胺量存在定量關(guān)系，即可以由總堿度換算出待測(cè)甲胺試樣中工業(yè)甲胺的質(zhì)量，待測(cè)工業(yè)甲胺試樣總質(zhì)量扣除純工業(yè)甲胺質(zhì)量即可得到吸收劑的質(zhì)量。

1.3.2.2 測(cè)定步驟。

①總堿度測(cè)定。參考GB/T 30303—2013 甲胺水溶液總堿度的測(cè)定。用注射器吸取約0.5 mL 吸收劑吸收工業(yè)甲胺產(chǎn)品后的試樣。擦干針頭，立即用硅膠堵住，稱量（精確至0.000 1 g），取下硅膠墊，將針頭立即插入裝有25 mL 水的三角瓶中，慢慢將試樣注入，注入后針頭立即用硅膠墊堵住，再次稱量（精確至0.000 1 g），兩次稱量之差即為試樣的質(zhì)量（m）。在三角瓶中加入甲基紅指示劑2～3 滴，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色即為終點(diǎn)。

總堿度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω3按式（2）計(jì)算。

式中：V為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣的質(zhì)量，g；M為甲胺的摩爾質(zhì)量，g/mol，其中M一甲胺=31.06 g/mol、M二甲胺=45.08 g/mol、M三甲胺=59.11 g/mol。

②待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質(zhì)量的計(jì)算。待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質(zhì)量按式（3）計(jì)算，其中m1和m2的關(guān)系如式（4）。

式中：m為待測(cè)試樣的質(zhì)量，g；ω3為待測(cè)試樣總堿度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 非常規(guī)（未知吸收劑質(zhì)量）工業(yè)甲胺產(chǎn)品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。工業(yè)甲胺產(chǎn)品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算，將式（3）、式（4）代入式（1），計(jì)算過(guò)程如式（5）。

式中：m為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣的質(zhì)量，g；ω2為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω1為試劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω3為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣總堿度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 方法探討

2.1 準(zhǔn)確度分析

2.1.1 重復(fù)性要求。按照GB/T 30303—2013無(wú)水甲胺中水分的測(cè)定方法規(guī)定，取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為報(bào)告結(jié)果。兩次平行測(cè)定結(jié)果的差值不大于0.03%。

2.1.2 方法比較。選用多種吸收劑（甲醇、乙醇、異丙醇）且吸收劑量未知，對(duì)工業(yè)二甲胺中水分含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)使用GB/T 30303—2013方法進(jìn)行對(duì)照分析比較。

分別取4 個(gè)平行試樣對(duì)吸收劑量未知的工業(yè)二甲胺中的水分進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，分析結(jié)果見(jiàn)表1至表3。

表1 異丙醇作為未知量吸收劑的工業(yè)二甲胺中的水分的測(cè)定結(jié)果分析

表2 甲醇作為未知量吸收劑的工業(yè)二甲胺中的水分的測(cè)定結(jié)果分析

由表1 至表3 所示，采用3 種試劑作為吸收劑吸收工業(yè)二甲胺測(cè)定其水分，分析結(jié)果接近，都在允許的方法誤差范圍內(nèi)，證明使用的測(cè)定方法和吸收劑都能夠滿足國(guó)標(biāo)準(zhǔn)確度的要求。

2.2 探討方法的共同點(diǎn)

以上探討的方法都是在工業(yè)甲胺水分含量測(cè)定前用吸收劑吸收樣品，將氣態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài)后再采用卡爾?費(fèi)休法測(cè)定水分含量。含水量的分析測(cè)定都是在吸收劑存在下進(jìn)行的，吸收劑的含水量都會(huì)影響樣品含水量的測(cè)定結(jié)果，需要想辦法從制得的待測(cè)試樣的分析結(jié)果中扣除空白值（吸收劑的含水量）獲得產(chǎn)品本身的水分含量。

2.3 與GB/T 30303—2013的不同點(diǎn)

2.3.1 吸收劑?！豆I(yè)用甲胺和甲胺水溶液試驗(yàn)方法》（GB/T 30303—2013）采用異丙醇作為制取工業(yè)甲胺試樣的吸收劑；本研究探討使用甲醇、乙醇、異丙醇作為制取工業(yè)甲胺試樣的吸收劑。

2.3.2 獲取吸收劑質(zhì)量的方法。GB/T 30303—2013方法是通過(guò)天平稱量獲取吸收劑質(zhì)量，本研究探討通過(guò)測(cè)量工業(yè)甲胺試樣總堿度換算甲胺和吸收劑質(zhì)量。

2.4 方法優(yōu)缺點(diǎn)

2.4.1 分析方法。GB/T 30303—2013 在取樣前必須用天平準(zhǔn)確稱取吸收劑的質(zhì)量，對(duì)吸收劑量無(wú)法準(zhǔn)確獲取的非常規(guī)試樣，如生產(chǎn)車間已經(jīng)取過(guò)的樣品、客戶自己取樣后要求復(fù)檢的樣品、需仲裁的試樣以及其他原因不知吸收劑準(zhǔn)確量的試樣等，都無(wú)法分析無(wú)水甲胺中水分的含量。通過(guò)測(cè)定總堿度反算出吸收劑質(zhì)量，可以解決未知吸收劑質(zhì)量情況下的工業(yè)甲胺的水分含量的測(cè)定。

2.4.2 吸收劑。GB/T 30303—2013 使用異丙醇作為吸收劑，需要考慮異丙醇對(duì)試樣中各組分的影響，要求其不含在所用色譜條件下與待測(cè)樣品中的組分無(wú)法分離的物質(zhì)。后兩種方法使用甲醇、乙醇，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度滿足要求；甲醇作為樣品吸收劑，與測(cè)定水分的卡爾?費(fèi)休試劑組成相同，與甲胺生產(chǎn)原料相同，對(duì)試樣中各組分的影響更小。

2.4.3 誤差分析。GB/T 30303—2013 吸收樣品前須對(duì)空瓶稱重（m0），加入吸收劑異丙醇后須再次稱重（m3），兩者相減得到吸收劑的質(zhì)量（m1）；用吸收劑吸收樣品工業(yè)甲胺后須再次稱重（m4），所得質(zhì)量減去空瓶質(zhì)量（m0）即為工業(yè)甲胺與吸收劑總量（m2）。測(cè)定過(guò)程中反復(fù)稱量，因吸收劑和樣品都是極易揮發(fā)的物質(zhì)，在吸收劑稱重、吸收樣品、吸收后稱量過(guò)程中需要反復(fù)開(kāi)閉樣品蓋，會(huì)引起吸收劑和樣品的揮發(fā)損失，造成水分測(cè)定結(jié)果偏高，誤差增大，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

探討的方法通過(guò)測(cè)定總堿度反算出吸收劑質(zhì)量，可以避免分析測(cè)定過(guò)程中反復(fù)稱量造成易揮發(fā)的吸收劑和樣品揮發(fā)帶來(lái)的誤差。但需要增加總堿度測(cè)定，會(huì)增加容量分析用試劑、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和容量分析步驟，延長(zhǎng)分析時(shí)間，也會(huì)帶來(lái)容量分析測(cè)定誤差。

3 結(jié)語(yǔ)

GB/T 30303—2013 是用吸收劑異丙醇吸收產(chǎn)品工業(yè)甲胺，先制備測(cè)定用分析試樣，再用卡爾?費(fèi)休法測(cè)定水分含量的方法。

探討的方法使用甲醇、乙醇、異丙醇作為產(chǎn)品吸收劑，不僅擴(kuò)展了可選用的吸收劑種類，而且解決了已經(jīng)取過(guò)的樣品、客戶自己取樣后要求復(fù)檢的樣品、需仲裁的試樣以及其他原因不知吸收劑準(zhǔn)確量的試樣等均無(wú)法事先稱量吸收劑質(zhì)量的工業(yè)甲胺產(chǎn)品含水量的測(cè)定。探討的方法與GB/T 30303—2013 方法相比，將吸收劑吸收樣品前后的稱量省去，其他步驟不變，并在吸收樣品后增加總堿度的測(cè)定，通過(guò)測(cè)定無(wú)水甲胺總堿度與卡爾?費(fèi)休法測(cè)定水分方法相結(jié)合，計(jì)算獲得吸收劑質(zhì)量和甲胺樣品中水分含量。采取該方法進(jìn)行無(wú)水甲胺水分含量測(cè)定，解決了一些非常規(guī)（吸收劑質(zhì)量無(wú)法稱量）工業(yè)甲胺樣品的分析測(cè)定，測(cè)定過(guò)程減少了天平稱量操作環(huán)節(jié)，減少操作中甲胺、吸收劑的揮發(fā)損失和天平損耗，稱量操作過(guò)程中引入的誤差減少，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時(shí)也減少了揮發(fā)的有機(jī)物對(duì)操作人員的毒害，填補(bǔ)了分析方法空白。但該方法為了獲得吸收劑質(zhì)量，需要增加試樣總堿度的測(cè)定，會(huì)增加容量分析用試劑、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和相應(yīng)測(cè)定步驟，延長(zhǎng)分析時(shí)間，也會(huì)引入容量分析測(cè)定誤差。

通過(guò)將探討的分析方法與GB/T 30303—2013測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，方法誤差能滿足GB/T 30303—2013中水分測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。