周宏軒 張潔風(fēng)
(1.河南安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南 安陽(yáng) 455133;2.河南安科院安全科技服務(wù)有限公司,河南 鄭州 450000)
甲胺是一類重要的基本精細(xì)有機(jī)化工原料,在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,它是氨中的氫被甲基取代后所形成的衍生物,工業(yè)上常用氨氣和甲醇在硅鋁酸鹽催化下反應(yīng),按一定比例、在一定溫度和壓力下,通過(guò)觸媒經(jīng)氣相催化反應(yīng)可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺。
各產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)甲胺產(chǎn)品質(zhì)量給出了標(biāo)準(zhǔn)要求,例如《工業(yè)用二甲胺》(HG/T 2973—2017)中規(guī)定無(wú)水二甲胺應(yīng)符合的技術(shù)要求,包括外觀、氨含量、一甲胺含量、二甲胺含量、三甲胺含量、甲醇含量、水含量等。其中,水分含量對(duì)無(wú)水二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量的影響為:ω(H2O)≤20% 屬于優(yōu)等品;ω(H2O)≤30%屬于一等品;ω(H2O)≤40%屬于合格品。因此,甲胺產(chǎn)品中水分含量的高低直接影響產(chǎn)品質(zhì)量,實(shí)際工作中必須準(zhǔn)確分析測(cè)定甲胺產(chǎn)品中水分含量來(lái)指導(dǎo)生產(chǎn)工藝調(diào)整或?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行判定。
因?yàn)闊o(wú)水甲胺在常溫常壓下以氣態(tài)存在,在對(duì)其進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)定前,需要將氣態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài)?!豆I(yè)用甲胺和甲胺水溶液試驗(yàn)方法》(GB/T 30303—2013)規(guī)定在取樣過(guò)程中用異丙醇作為吸收劑吸收工業(yè)甲胺氣體,制備成測(cè)定用液態(tài)試樣,且吸收劑在吸收樣品前需要知道其準(zhǔn)確質(zhì)量和準(zhǔn)確含水量,以便吸收試樣后準(zhǔn)確扣除空白,獲得被測(cè)樣品的真實(shí)含水量。其準(zhǔn)確質(zhì)量正常情況下依靠萬(wàn)分之一天平進(jìn)行準(zhǔn)確稱量,水分含量測(cè)定采用卡爾?費(fèi)休法水分測(cè)定儀。使用卡爾?費(fèi)休法測(cè)定工業(yè)甲胺含水量,若不扣除吸收劑的含水量,會(huì)引入較大誤差,影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。而實(shí)際工作中可能會(huì)遇到吸收劑量未知的樣品(比如生產(chǎn)異常時(shí)車間送樣、客戶懷疑產(chǎn)品質(zhì)量送樣等已經(jīng)用未知吸收劑吸收后送來(lái)的試樣),這就需要尋找解決測(cè)定吸收劑質(zhì)量的方法。本研究探討吸收劑量未知樣品的水分含量的分析測(cè)定,同時(shí)探討使用多種吸收劑吸收無(wú)水甲胺后水分含量測(cè)定的可行性,以解決實(shí)際工作中面臨的多種復(fù)雜情況的無(wú)水甲胺的測(cè)定方法。
將氣態(tài)甲胺用吸收劑吸收為液態(tài)后測(cè)定其含水量,為了減少吸收劑帶來(lái)的誤差,選擇含水量較少的有機(jī)物作為吸收劑。運(yùn)用《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾?費(fèi)休法(通用方法)》(GB/T 6283—2008)中第8章的規(guī)定測(cè)得吸收劑的含水量。
甲胺具有強(qiáng)堿性,通過(guò)測(cè)定吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的總堿度,計(jì)算出其中甲胺的質(zhì)量,代替天平測(cè)定其質(zhì)量。同樣使用《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾?費(fèi)休法(通用方法)》(GB/T 6283—2008)中第8章的規(guī)定測(cè)得吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的含水量。
用吸收劑吸收產(chǎn)品后試樣的總水分含量扣除吸收劑水分含量,通過(guò)計(jì)算得到無(wú)水甲胺產(chǎn)品的水分含量。
甲醇(乙醇、異丙醇):由送樣者提供,與當(dāng)次工業(yè)甲胺吸收劑一致,分析純,如試劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%,于500 mL 吡啶中加入5A 分子篩約50 g,塞上瓶塞,放置過(guò)夜,吸取上層清液使用;冰乙酸(冰醋酸):分析純;卡爾?費(fèi)休試劑:按照《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》(GB/T 6682—2008)配制或直接購(gòu)買(mǎi)成品試劑;鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(HCl)=0.2 mol/L;甲基紅指示劑:2 g/L乙醇溶液。
1.3.1 待測(cè)工業(yè)甲胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。
①依靠天平事先獲知吸收劑質(zhì)量情況下工業(yè)甲胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。在預(yù)先稱重的干燥吸收瓶中加入適量吸收劑(甲醇、乙醇、異丙醇)后稱重,得出吸收劑質(zhì)量(m1),取5 mL 吸收劑按《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定 卡爾·費(fèi)休法(通用方法)》(GB/T 6283—2008)中第8 章的規(guī)定進(jìn)行吸收劑水分含量(ω1)測(cè)定;用已稱重的干燥吸收瓶中的吸收劑緩慢吸收無(wú)水甲胺產(chǎn)品適量,制得待測(cè)產(chǎn)品分析測(cè)定用試樣,立即上蓋,稱重,得到吸收劑吸收甲胺后待測(cè)試樣的總質(zhì)量(m2);在水分測(cè)定儀的滴定池中加入5 mL 冰乙酸,并滴定至終點(diǎn);用注射器抽取5 mL 待測(cè)產(chǎn)品試樣,堵上硅膠墊,于分析天平上稱重;取下硅膠墊,將其注入微量水分測(cè)定儀的滴定池中;堵上硅膠墊后再次稱重,待測(cè)試樣在滴定池中被卡爾?費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn),通過(guò)計(jì)算得到待測(cè)試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω2)。
工業(yè)甲胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω按式(1)計(jì)算。
式中:ω2為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ω1為吸收劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m1為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑的質(zhì)量,g;m2為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣的質(zhì)量,g。
②未知質(zhì)量的吸收劑吸收工業(yè)甲胺制得的待測(cè)試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。已制好的待測(cè)產(chǎn)品試樣中吸收劑質(zhì)量(m1)未知。取5 mL 吸收劑(由制樣者提供)按《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾·費(fèi)休法(通用方法)》(GB/T 6283—2008)中第8 章的規(guī)定進(jìn)行吸收劑水分含量(ω1)測(cè)定;用注射器抽取5 mL 待測(cè)試樣,堵上硅膠墊,于分析天平上稱重;取下硅膠墊,將其注入微量水分測(cè)定儀的滴定池中;堵上硅膠墊后再次稱重,待測(cè)試樣在滴定池中被卡爾?費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn),通過(guò)計(jì)算得到待測(cè)試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω2)。
1.3.2 未知吸收劑質(zhì)量的待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質(zhì)量的測(cè)定。
1.3.2.1 測(cè)定原理。工業(yè)甲胺具有強(qiáng)堿性,可以利用酸堿反應(yīng)原理,用酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn),用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試液至酸堿指示劑變色為終點(diǎn),由待測(cè)甲胺試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算其總堿度,因總堿度和待測(cè)甲胺試樣中純甲胺量存在定量關(guān)系,即可以由總堿度換算出待測(cè)甲胺試樣中工業(yè)甲胺的質(zhì)量,待測(cè)工業(yè)甲胺試樣總質(zhì)量扣除純工業(yè)甲胺質(zhì)量即可得到吸收劑的質(zhì)量。
1.3.2.2 測(cè)定步驟。
①總堿度測(cè)定。參考GB/T 30303—2013 甲胺水溶液總堿度的測(cè)定。用注射器吸取約0.5 mL 吸收劑吸收工業(yè)甲胺產(chǎn)品后的試樣。擦干針頭,立即用硅膠堵住,稱量(精確至0.000 1 g),取下硅膠墊,將針頭立即插入裝有25 mL 水的三角瓶中,慢慢將試樣注入,注入后針頭立即用硅膠墊堵住,再次稱量(精確至0.000 1 g),兩次稱量之差即為試樣的質(zhì)量(m)。在三角瓶中加入甲基紅指示劑2~3 滴,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色即為終點(diǎn)。
總堿度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω3按式(2)計(jì)算。
式中:V為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;m為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣的質(zhì)量,g;M為甲胺的摩爾質(zhì)量,g/mol,其中M一甲胺=31.06 g/mol、M二甲胺=45.08 g/mol、M三甲胺=59.11 g/mol。
②待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質(zhì)量的計(jì)算。待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中吸收劑質(zhì)量按式(3)計(jì)算,其中m1和m2的關(guān)系如式(4)。
式中:m為待測(cè)試樣的質(zhì)量,g;ω3為待測(cè)試樣總堿度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.3.3 非常規(guī)(未知吸收劑質(zhì)量)工業(yè)甲胺產(chǎn)品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。工業(yè)甲胺產(chǎn)品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算,將式(3)、式(4)代入式(1),計(jì)算過(guò)程如式(5)。
式中:m為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣的質(zhì)量,g;ω2為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ω1為試劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ω3為待測(cè)工業(yè)甲胺試樣總堿度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.1.1 重復(fù)性要求。按照GB/T 30303—2013無(wú)水甲胺中水分的測(cè)定方法規(guī)定,取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為報(bào)告結(jié)果。兩次平行測(cè)定結(jié)果的差值不大于0.03%。
2.1.2 方法比較。選用多種吸收劑(甲醇、乙醇、異丙醇)且吸收劑量未知,對(duì)工業(yè)二甲胺中水分含量進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)使用GB/T 30303—2013方法進(jìn)行對(duì)照分析比較。
分別取4 個(gè)平行試樣對(duì)吸收劑量未知的工業(yè)二甲胺中的水分進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比,分析結(jié)果見(jiàn)表1至表3。
表1 異丙醇作為未知量吸收劑的工業(yè)二甲胺中的水分的測(cè)定結(jié)果分析
表2 甲醇作為未知量吸收劑的工業(yè)二甲胺中的水分的測(cè)定結(jié)果分析
由表1 至表3 所示,采用3 種試劑作為吸收劑吸收工業(yè)二甲胺測(cè)定其水分,分析結(jié)果接近,都在允許的方法誤差范圍內(nèi),證明使用的測(cè)定方法和吸收劑都能夠滿足國(guó)標(biāo)準(zhǔn)確度的要求。
以上探討的方法都是在工業(yè)甲胺水分含量測(cè)定前用吸收劑吸收樣品,將氣態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài)后再采用卡爾?費(fèi)休法測(cè)定水分含量。含水量的分析測(cè)定都是在吸收劑存在下進(jìn)行的,吸收劑的含水量都會(huì)影響樣品含水量的測(cè)定結(jié)果,需要想辦法從制得的待測(cè)試樣的分析結(jié)果中扣除空白值(吸收劑的含水量)獲得產(chǎn)品本身的水分含量。
2.3.1 吸收劑?!豆I(yè)用甲胺和甲胺水溶液試驗(yàn)方法》(GB/T 30303—2013)采用異丙醇作為制取工業(yè)甲胺試樣的吸收劑;本研究探討使用甲醇、乙醇、異丙醇作為制取工業(yè)甲胺試樣的吸收劑。
2.3.2 獲取吸收劑質(zhì)量的方法。GB/T 30303—2013方法是通過(guò)天平稱量獲取吸收劑質(zhì)量,本研究探討通過(guò)測(cè)量工業(yè)甲胺試樣總堿度換算甲胺和吸收劑質(zhì)量。
2.4.1 分析方法。GB/T 30303—2013 在取樣前必須用天平準(zhǔn)確稱取吸收劑的質(zhì)量,對(duì)吸收劑量無(wú)法準(zhǔn)確獲取的非常規(guī)試樣,如生產(chǎn)車間已經(jīng)取過(guò)的樣品、客戶自己取樣后要求復(fù)檢的樣品、需仲裁的試樣以及其他原因不知吸收劑準(zhǔn)確量的試樣等,都無(wú)法分析無(wú)水甲胺中水分的含量。通過(guò)測(cè)定總堿度反算出吸收劑質(zhì)量,可以解決未知吸收劑質(zhì)量情況下的工業(yè)甲胺的水分含量的測(cè)定。
2.4.2 吸收劑。GB/T 30303—2013 使用異丙醇作為吸收劑,需要考慮異丙醇對(duì)試樣中各組分的影響,要求其不含在所用色譜條件下與待測(cè)樣品中的組分無(wú)法分離的物質(zhì)。后兩種方法使用甲醇、乙醇,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度滿足要求;甲醇作為樣品吸收劑,與測(cè)定水分的卡爾?費(fèi)休試劑組成相同,與甲胺生產(chǎn)原料相同,對(duì)試樣中各組分的影響更小。
2.4.3 誤差分析。GB/T 30303—2013 吸收樣品前須對(duì)空瓶稱重(m0),加入吸收劑異丙醇后須再次稱重(m3),兩者相減得到吸收劑的質(zhì)量(m1);用吸收劑吸收樣品工業(yè)甲胺后須再次稱重(m4),所得質(zhì)量減去空瓶質(zhì)量(m0)即為工業(yè)甲胺與吸收劑總量(m2)。測(cè)定過(guò)程中反復(fù)稱量,因吸收劑和樣品都是極易揮發(fā)的物質(zhì),在吸收劑稱重、吸收樣品、吸收后稱量過(guò)程中需要反復(fù)開(kāi)閉樣品蓋,會(huì)引起吸收劑和樣品的揮發(fā)損失,造成水分測(cè)定結(jié)果偏高,誤差增大,從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。
探討的方法通過(guò)測(cè)定總堿度反算出吸收劑質(zhì)量,可以避免分析測(cè)定過(guò)程中反復(fù)稱量造成易揮發(fā)的吸收劑和樣品揮發(fā)帶來(lái)的誤差。但需要增加總堿度測(cè)定,會(huì)增加容量分析用試劑、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和容量分析步驟,延長(zhǎng)分析時(shí)間,也會(huì)帶來(lái)容量分析測(cè)定誤差。
GB/T 30303—2013 是用吸收劑異丙醇吸收產(chǎn)品工業(yè)甲胺,先制備測(cè)定用分析試樣,再用卡爾?費(fèi)休法測(cè)定水分含量的方法。
探討的方法使用甲醇、乙醇、異丙醇作為產(chǎn)品吸收劑,不僅擴(kuò)展了可選用的吸收劑種類,而且解決了已經(jīng)取過(guò)的樣品、客戶自己取樣后要求復(fù)檢的樣品、需仲裁的試樣以及其他原因不知吸收劑準(zhǔn)確量的試樣等均無(wú)法事先稱量吸收劑質(zhì)量的工業(yè)甲胺產(chǎn)品含水量的測(cè)定。探討的方法與GB/T 30303—2013 方法相比,將吸收劑吸收樣品前后的稱量省去,其他步驟不變,并在吸收樣品后增加總堿度的測(cè)定,通過(guò)測(cè)定無(wú)水甲胺總堿度與卡爾?費(fèi)休法測(cè)定水分方法相結(jié)合,計(jì)算獲得吸收劑質(zhì)量和甲胺樣品中水分含量。采取該方法進(jìn)行無(wú)水甲胺水分含量測(cè)定,解決了一些非常規(guī)(吸收劑質(zhì)量無(wú)法稱量)工業(yè)甲胺樣品的分析測(cè)定,測(cè)定過(guò)程減少了天平稱量操作環(huán)節(jié),減少操作中甲胺、吸收劑的揮發(fā)損失和天平損耗,稱量操作過(guò)程中引入的誤差減少,提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,同時(shí)也減少了揮發(fā)的有機(jī)物對(duì)操作人員的毒害,填補(bǔ)了分析方法空白。但該方法為了獲得吸收劑質(zhì)量,需要增加試樣總堿度的測(cè)定,會(huì)增加容量分析用試劑、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和相應(yīng)測(cè)定步驟,延長(zhǎng)分析時(shí)間,也會(huì)引入容量分析測(cè)定誤差。
通過(guò)將探討的分析方法與GB/T 30303—2013測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較,方法誤差能滿足GB/T 30303—2013中水分測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。