黃 力，岳彥偉，縱宇浩，王 虎，李金珂，高義博，韓 沛

（1.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?江蘇 南京 211111；2.內(nèi)蒙古科技大學分析測試中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

0 引言

我國1999 年引入選擇性催化還原(SCR)技術，用于燃煤電廠的煙氣治理。發(fā)展至今，SCR 技術已在我國燃煤電廠普及應用，助力燃煤電廠的超低排放改造基本完成[1]。2018 年開始，我國鋼鐵、水泥、玻璃等非電行業(yè)成為大氣污染治理的新重心。其中，鋼鐵行業(yè)超低排放改造進展顯著，目前已有不少鋼鐵企業(yè)的燒結機采用SCR 技術進行脫硝[2]。

釩鈦系脫硝催化劑(V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2)是工業(yè)化程度最高的SCR 脫硝催化劑。在實際工況下，催化劑的活性會受煙氣飛灰中有毒元素的影響而逐步下降。已有的研究表明，飛灰中的堿金屬K、Na[3]，堿土金屬Ca、Mg[4]，重金屬Pb[5]，以及一些其他元素如As[6]、Se[7]等，都會導致催化劑的失活。其中，堿金屬的毒化作用最大。對于鋼鐵企業(yè)燒結機而言，受鐵礦粉、溶劑、燃料等因素的影響，燒結機機頭煙氣飛灰中的堿金屬含量較高，且K2O 的含量(約20%)要高于Na2O 的含量(約4%)[8-9]。在實際燒結機脫硝項目中，部分失活脫硝催化劑上的K2O 含量可達2%[9-10]。研究表明，K 對釩鈦系脫硝催化劑的毒化作用要高于Na，會導致催化劑還原性能、酸性的下降，化學吸附氧含量的減少等，造成催化劑脫硝活性的降低[11]。綜上，為進一步推廣SCR 技術在鋼鐵行業(yè)應用，提升脫硝催化劑的抗堿金屬中毒性能，尤其是抗K 中毒性能，勢在必行。

添加助劑是增強催化劑抗堿金屬中毒性能的有效手段之一。Kang 等采用共沉淀法向CeTiOx脫硝催化劑中引入Fe3+和Zr4+，發(fā)現(xiàn)催化劑的抗K 中毒性能得到了增強[12]。我們之前的研究發(fā)現(xiàn)，對VMo/Ti 催化劑進行P 改性，可以有效提高其抗Na中毒性能[13]。稀土元素Ce 是釩鈦基脫硝催化劑的常見助劑，可提升催化劑的協(xié)同汞氧化性能[14]，增強催化劑的抗SO2、H2O 性能[15]。但將Ce 用于提高V-Mo/Ti 脫硝催化劑的抗堿金屬性能，目前文獻報道較少。

筆者采用浸漬法，分別制備了V-Mo/Ti 和VMo-Ce/Ti 脫硝催化劑小試樣品，并采用模擬中毒法，向V-Mo/Ti 和V-Mo-Ce/Ti 催化劑上引入1%的K2O，研究了Ce 對V-Mo/Ti 催化劑物理化學性質(zhì)的影響。隨后，在固定床微型反應評價裝置上對比了不同催化劑的脫硝活性，旨在明確Ce 對V-Mo/Ti催化劑抗K 中毒性能的提升作用，為脫硝催化劑在鋼鐵行業(yè)的普及和穩(wěn)定運行提供技術路徑。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

V-Mo/Ti 催化劑：稱取TiO2，倒入三頸燒瓶中，加入偏釩酸銨、七鉬酸銨的檸檬酸水溶液，80 ℃水浴攪拌2 h后，烘干過夜，再于550 ℃煅燒2 h，制得催化劑。

V-Mo-Ce/Ti 催化劑：稱取TiO2，倒入三頸燒瓶中，加入偏釩酸銨、七鉬酸銨和硝酸鈰的檸檬酸水溶液，80 ℃水浴攪拌2 h后，烘干過夜，再于550 ℃煅燒2 h，制得催化劑。

上述催化劑中，V2O5、MoO3的質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%、3%。V-Mo-Ce/Ti 催化劑中CeO2的質(zhì)量分數(shù)為6%。

K 中毒催化劑：將V-Mo/Ti、V-Mo-Ce/Ti 兩種脫硝催化劑研磨、過篩，分別稱取一定量的催化劑粉末，置于三頸燒瓶中，倒入硝酸鉀的水溶液，80 ℃水浴攪拌2 h后，烘干過夜，再于550 ℃煅燒2 h，制得催化劑。兩種催化劑中，K2O 的質(zhì)量分數(shù)均為1%。分別記為V-Mo-K/Ti 和V-Mo-Ce-K/Ti。

1.2 催化劑表征

XRD 分析在荷蘭PANalytical 公司X'Pert3 Powder 型X 射線粉末衍射儀上進行。SEM 分析在美國FEI 公司的Inspect F50 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行。粒徑分析在日本HORIBA 公司的LA-950V2 型激光粒度儀上進行?？捉Y構分析在美國Micromeritics 公司的ASAP 2000 型比表面積測定儀上進行。H2-TPR 分析在美國Micromeritics 公司的AutoChem II 2920 全自動化學吸附儀上進行。XPS 測試在美國Thermo 公司的ESCALAB 250XI型X 射線光電子能譜儀上進行。NH3-TPD 分析在美國Micromeritics 公司的AutoChem II 2920 全自動化學吸附儀上進行。NH3-DRIFTS 測試在美國Thermo 公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。

1.3 催化劑評價

將催化劑破碎，過10～20 目（1 700～830 μm）篩，量取0.5 mL 催化劑顆粒，裝填在固定床微型反應評價裝置中。試驗過程中的煙氣采用鋼瓶混合氣，總流量1 L/min，混合氣含0.05%（體積分數(shù)，下同）的NH3，0.05%的NO，5%的O2，N2為平衡氣。反應前后的NO 和NO2濃度使用奧地利Madur 公司的GA-21 plus 型煙氣分析儀分析。按如下公式計算催化劑的脫硝效率：

2 結果與討論

不同催化劑的XRD 譜如圖1 所示。圖中，新鮮催化劑和K 中毒催化劑均只出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的X 射線特征衍射峰，無V、Mo、Ce、K 元素相應氧化物的X 射線衍射峰出現(xiàn)，說明上述金屬氧化物在TiO2載體上均勻分散。與V-Mo/Ti 催化劑相比，V-Mo-Ce/Ti 催化劑的X 射線衍射峰峰強略低。姚瑞等[16]在制備Ce 摻雜Mn-Co/TiO2催化劑時也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象，并認為這是由于Ce 與TiO2間的相互作用降低了TiO2的結晶度。

圖1 不同催化劑的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

圖2 為不同催化劑的SEM 形貌。四種催化劑的SEM 形貌均顯示為不規(guī)則的顆粒，尺寸在1～3 μm，說明金屬氧化物的負載對催化劑的形貌不會產(chǎn)生明顯影響。

圖2 不同催化劑的SEM 形貌Fig.2 SEM profiles of different catalysts

表1 列出了不同催化劑的粒徑分析數(shù)據(jù)。四種催化劑的D10、D50和D90分別在0.8 nm、0.95 nm和1.15 nm 附近，數(shù)據(jù)差異不大，說明金屬氧化物的負載對催化劑晶粒大小的影響不大。

表1 不同催化劑的粒徑分析數(shù)據(jù)Table 1 Distribution of particle size of different catalysts

表2 給出了不同催化劑的孔結構分析數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，向V-Mo/Ti 催化劑上引入6%的CeO2后，催化劑的比表面積和孔容降低，平均孔徑增加，這是由于CeO2堵塞了部分載體的微孔。K 中毒催化劑的比表面積和孔容較新鮮催化劑明顯降低，平均孔徑增大。Xiao 等[17]在研究K 對V2O5-WO3/TiO2催化劑的性能影響時，也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。并且認為，K 中毒催化劑比表面積和孔容的下降會降低催化劑對NH3的吸附能力，進而導致催化劑脫硝性能的降低。V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的比表面積和孔容均高于V-Mo-K/Ti 催化劑，說明Ce 的存在降低了K 對催化劑孔結構的影響。

表2 不同催化劑的孔結構分析數(shù)據(jù)Table 2 Textural property of different catalysts

還原性能是脫硝催化劑活性的重要影響因素之一。圖3 顯示了不同催化劑的H2-TPR 分析結果，VMo/Ti 催化劑在418 ℃處出現(xiàn)H2還原峰，該峰是由催化劑上釩氧物種和鉬氧物種的H2還原峰疊加而成[18]。V-Mo-Ce/Ti 催化劑在459 ℃和556 ℃處出現(xiàn)兩個H2還原峰。其中，低溫H2還原峰為催化劑上的釩氧物種、鉬氧物種和Ce4+→Ce3+的還原峰，高溫H2還原峰則對應催化劑上的Ce4+→Ce3+和CeO2上活性氧的還原峰[19-20]。V-Mo-Ce/Ti 催化劑的低溫H2還原峰的峰頂溫度較V-Mo/Ti 催化劑高，可能的原因是V-Ce 之間形成的強相互作用力增加了釩氧物種的還原難度。K 中毒后催化劑的還原性能明顯下降，V-Mo-K/Ti 催化劑在476、627 ℃出現(xiàn)H2還原峰，分別對應催化劑上鉬氧物種、釩氧物種[13]。相比之下，V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑在481 ℃和613 ℃處出現(xiàn)H2還原峰。整體而言，含Ce 催化劑在K 中毒后，還原性能的下降幅度較小。此外，由圖3 還可以看出，V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的高溫H2還原峰峰頂溫度(613 ℃)低于V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑(627 ℃)，且該峰的峰面積也相對較小。這個現(xiàn)象說明，Ce 的存在緩解了堿金屬對催化劑還原性能的負面影響。

圖3 不同催化劑的H2-TPR 曲線Fig.3 H2-TPR profiles of different catalysts

進一步對催化劑進行XPS 分析，結果如圖4 所示，對應的分析數(shù)據(jù)列于表3 中。圖4(a)為不同催化劑的V2pXPS曲線。各催化劑在 517.2、516.4 eV 和515.4 eV 處出現(xiàn)的峰分別對應催化劑上V5+、V4+和V3+物種。根據(jù)表3，V-Mo/Ti 催化劑的V5+/(V3++V4++V5+)比率為0.26，向催化劑上負載CeO2后，該數(shù)據(jù)增加至0.29。根據(jù)文獻報道，這主要與Ce-O-V 鍵的生成有關[21]。K 中毒后催化劑的V5+/(V3++V4++V5+)比率較新鮮催化劑有明顯下降，VMo-K/Ti 和V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的V5+/(V3++V4++V5+)比率分別為0.22 和0.26。這是由于K 在催化劑上沉積后，與活性組分作用，形成了V-O-K 鍵[22]。V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的V5+/(V3++V4++V5+)比率高于V-Mo-K/Ti 催化劑，說明Ce 的存在，減少了V-OK 鍵的生成，即Ce 減少了K 與活性組分V2O5的接觸，這個現(xiàn)象與H2-TPR 的分析結果是一致的。

圖4 不同催化劑的V2p (a)、O1s (b)和Ce3d (c)的 XPS 曲線Fig.4 XPS profiles of the V2p (a),O1s (b),and Ce3d (c)of different catalysts

圖4(b)為不同催化劑的O1sXPS 曲線。圖中，位于531 eV 附近的峰對應的是化學吸附氧(Oα)，530 eV 附近的峰歸屬催化劑上的晶格氧(Oβ)。Oα是一種活潑氧類，可以促進“快速SCR 反應”的進行[23]。表3 中的數(shù)據(jù)顯示，向V-Mo/Ti 催化劑中引入Ce后，催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率由0.14 升高至0.16。當對催化劑進行K 中毒后，催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率降低。這是由于K2O 占據(jù)了催化劑表面的氧空位所造成的[24]。V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率高于V-Mo-K/Ti 催化劑，驗證了Ce 對催化劑抗K 中毒性能的提升作用。

圖4(c)為不同催化劑的Ce3dXPS 圖。圖中，在U’、V’處的峰對應的是催化劑上的Ce3+物種，而在U、U’’、U’’’、V、V’’、V’’’處的峰歸屬Ce4+。從表3 中數(shù)據(jù)可以看出，V-Mo-Ce/Ti 的Ce3+/(Ce3++Ce4+)比率為0.29，K 中毒后，該催化劑的Ce3+/(Ce3++Ce4+)下降至0.24。可以推斷，K 與Ce 存在一定相互作用，影響了CeOx物種中Ce 的價態(tài)。

表3 不同催化劑的XPS 分析數(shù)據(jù)Table 3 XPS analysis data of different catalysts

酸性是決定脫硝催化劑脫硝活性的另一重要因素。圖5(a)為不同催化劑的NH3-TPD 曲線。四種催化劑均在275～525 ℃出現(xiàn)較寬的NH3脫附峰。根據(jù)NH3脫附峰的峰面積，計算得到V-Mo/Ti、VMo-Ce/Ti、V-Mo-K/Ti 和V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的NH3脫附量分別為236.8、233.9、124.7 μmol/g 和169.5 μmol/g。V-Mo-Ce/Ti 催化劑的NH3脫附量與V-Mo/Ti 催化劑接近，說明兩種催化劑的酸量差異不大。V-Mo-K/Ti 催化劑的NH3脫附峰峰面積較V-Mo/Ti 催化劑有明顯降低，表明K 的負載大幅降低了該催化劑的酸性。相比之下，V-Mo-Ce-K/Ti催化劑較V-Mo-Ce/Ti 催化劑酸量的下降幅度較小。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD 曲線(a)和NH3-DRIFTS 曲線(b)Fig.5 NH3-TPD (a)and NH3-DRIFTS (b)profiles of different catalysts

進一步對催化劑樣品進行NH3-DRIFTS 分析，結果如圖5(b)所示。首先，將催化劑樣品在N2氣氛下于300 ℃預處理30 min。冷卻至室溫后，將進氣切換為0.1%的NH3/N2混合氣，吸附30 min。隨后，再將進氣切換為N2吹掃30 min。升溫至300 ℃，掃描得到圖譜。圖5(b)中，3 100～3 400 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬催化劑上吸附的NH3的N-H鍵，1 680 cm-1和1 420 cm-1處的吸收峰為吸附在催化劑Br?nsted 酸位上的NH4+的振動峰。1 256 cm-1處的吸收峰對應吸附在催化劑Lewis 酸位上的配位NH3對稱振動峰[25]。V-Mo-Ce/Ti催化劑在1 420 cm-1處的吸收峰的峰強略低于V-Mo/Ti 催化劑，其他峰的峰強差異不大，說明Ce 對V-Mo/Ti 催化劑的酸性影響較小，這與NH3-TPD 的分析結果是吻合的。與V-Mo/Ti 催化劑相比，V-Mo-K/Ti 催化劑在3 380、3 256、3 160 cm-1和1 680 cm-1處的吸收峰峰強明顯降低，1 420 cm-1處的吸收峰消失，表明K 的負載大幅降低了V-Mo/Ti 催化劑的酸性。K 中毒后的V-Mo-Ce/Ti 催化劑仍保留了較高的酸性，催化劑在1 680、1 420 cm-1處的吸收峰的峰強較新鮮催化劑降低程度較小。結合NH3-TPD 的分析結果，可以認為，Ce 降低了K 對催化劑酸性的毒化作用。

不同催化劑的脫硝性能如圖6 所示。圖6(a)顯示了四種催化劑在250～430 ℃煙溫區(qū)間內(nèi)的脫硝效率，可以看出，兩種新鮮催化劑在250～370 ℃煙氣溫度范圍內(nèi)，脫硝效率隨煙氣溫度的增加而增加。當煙氣溫度高于370 ℃，由于NH3氧化等副反應的增加，催化劑的脫硝效率逐步下降。與VMo/Ti 催化劑相比，V-Mo-Ce/Ti 催化劑在低溫區(qū)間(250～310 ℃)內(nèi)的脫硝效率略有增長。高溫區(qū)間內(nèi)(340～430 ℃)，二者的脫硝效率接近?？赡艿脑蚴荂eO2也具備一定的脫硝活性，6%CeO2的添加為V-Mo-Ce/Ti 催化劑提供了額外的脫硝活性位點。K 中毒造成了催化劑脫硝活性的明顯下降，V-Mo-K/Ti 催化劑在250 ℃煙溫下的脫硝效率降低至17.9%，250～430 ℃煙溫區(qū)間內(nèi)最大的脫硝效率僅為59.9%(430 ℃)。這是由于K 中毒后，催化劑的比表面積、還原性能、Oα/(Oα+Oβ)比率和酸性都有明顯下降。V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑的脫硝效率保持較好，在340～400 ℃煙溫區(qū)間內(nèi)的脫硝效率仍能達到80%以上。

根據(jù)脫硝效率，計算得出V-Mo-K/Ti 和V-Mo-Ce-K/Ti 兩種催化劑的失活率 (失活率=×100%)，結果如圖6(b)所示。由圖6 可知，兩種催化劑在低溫區(qū)間(250～310 ℃)內(nèi)的失活率較高，說明K 中毒對催化劑低溫脫硝活性的影響更大。V-Mo-K/Ti 催化劑的失活率明顯高于V-Mo-Ce-K/Ti 催化劑，即V-Mo-Ce/Ti 催化劑的抗K 中毒性能較強。根據(jù)前文的分析結果可知，這是由于Ce 與V、Ce 與K 之間均有一定的相互作用，減少了K 與V 的直接接觸，減輕了K 對催化劑孔結構、還原性能、Oα含量和酸性的負面影響。

圖6 不同催化劑的脫硝效率(a)和失活率(b)Fig.6 NOx conversion (a)and deactivate rate (b)of different catalysts

3 結論

1)向V-Mo/Ti 脫硝催化劑中引入Ce 元素，可以提升催化劑在低溫區(qū)間內(nèi)的脫硝活性。

2)K 中毒會造成V-Mo/Ti 催化劑孔結構、還原性能、Oα/(Oα+Oβ)比率和酸性的顯著下降，K 中毒催化劑的脫硝活性較新鮮催化劑有大幅的降低。

3)Ce 的存在可以有效減輕K 對催化劑孔結構、還原性能、化學吸附氧含量和酸性的負面影響，VMo-Ce-K/Ti 催化劑的失活率明顯低于V-Mo-K/Ti催化劑，即Ce 的存在增強了V-Mo-Ce/Ti 催化劑的抗K 中毒性能，后續(xù)可進一步開展催化劑的工業(yè)試驗。