李文靚 ，李德福 ，辛亞男 ，唐 敏

（1.攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.成都先進金屬材料產業(yè)技術研究院股份有限公司,四川 成都 610300）

0 引言

鈦基復合材料擁有良好的室溫力學性能，同時在溫度不太高的情況下(通常在600 ℃以下)，其強度、硬度、耐磨性、堅固性等均表現良好。截止到目前，對于非連續(xù)增強鈦基復合材料的研究已經取得了一定的成績，一些研究成果已經在航空航天、汽車制造、重型機械等領域得到了應用。

在鈦基體的基礎上，增強相的加入使得鈦基復合材料的強度和硬度大幅度提高，目前增強相的種類主要有 TiC、TiB2、SiC、B4C、TiB 等。其中TiB2具有結構穩(wěn)定、高硬度、與鈦基體之間熱膨脹系數差小且互溶等其他增強相無法比擬的特點，因此是目前應用最為廣泛的鈦基復合材料增強體[1-3]。

再者，二硼化鈦（TiB2）陶瓷粉體比碳化鎢（WC）陶瓷粉體更適合在高溫高侵蝕的工作條件下使用。二硼化鈦粉末呈灰色（或灰黑色），在目前已知的十大熔點最高材料中排名第六位，在空氣中抗氧化溫度可達1 100 ℃。作為一種新型的陶瓷材料，具有十分優(yōu)異的理化性能，除熔點極高之外硬度也大，化學穩(wěn)定性、導電導熱性、高溫下的機械力學性能都極為優(yōu)異[4]。

二硼化鈦及其復合材料可以同其它的金屬、陶瓷基聚合物復合形成一系列具有商業(yè)應用價值的新型材料。二硼化鈦的應用范圍較為廣泛：①二硼化鈦可作為晶粒細化及顆粒強化添加劑，摻入鋁基、銅基鈦鋁合金以及鐵基材料中，能極大程度上改善材料的機械力學及理化特性。②二硼化鈦可以與碳化硅、氮化鋁、氮化硼、碳化鈦等非氧化物陶瓷復合，也可以與氧化鋁等氧化物陶瓷材料復合，制作裝甲防護材料。③二硼化鈦顆粒摻入高性能樹脂可制成PTC 發(fā)熱陶瓷和柔型PTC 材料，具有安全省電、可靠、易加工成型等特點，是電熨斗、電熱毯、電烤箱、空調器熱風暖房等家用電器的一種更新?lián)Q代的關鍵性高新技術。④二硼化鈦優(yōu)異的導電性能和極佳的抗熔化金屬的侵蝕能力，可以被用來制作蒸發(fā)器皿、熔化金屬坩堝、鋁電解槽陰極、火花塞以及其它電極和觸頭開頭材料[5-6]。⑤由于二硼化鈦與金屬鋁液良好的潤濕性，用二硼化鈦作為鋁電解槽陰極涂層材料，可以使鋁電解槽的耗電量降低，電解槽壽命延長。⑥二硼化鈦可用來制作陶瓷切削刀具及模具。可制造精加工刀具、拉絲模、擠壓模、噴砂嘴、密封元件等[7-8]。

鈦基復合材料的研究起源于70 年代，而80 年代中期的時候，受美國航天飛機(NASP)、綜合高性能渦輪發(fā)動機技術(IHPTET)等計劃以及歐洲、日本的類似計劃的影響而得到大力發(fā)展。目前國外的研究重點主要在連續(xù)纖維增強鈦基復合材料上，而國內的熱點聚焦在顆粒增強鈦基復合材料上，由于國內對鈦合金及鈦基復合材料研究時間較短，通過對國外已有的性能較好的材料的仿制及自主研究制備出大量組織性能優(yōu)越的鈦基復合材料[9-10]。美國Dynamet Technology 公司生產出TiB 增強鈦基復合材料在各個生產領域都在應用。日本豐田公司運用粉末冶金的方法得到成分均勻組織致密的TiB增強鈦基復合材料，并將鑄錠進行鍛造與擠壓成型，最終形成汽車發(fā)動機上的進氣閥與排氣閥，應用在豐田Altezza 汽車上[11-12]。

攀西地區(qū)擁有全國94%的鈦資源，并形成了從礦山到加工材的完整產業(yè)鏈[13-14]。然而攀鋼鈦產品主要集中在產業(yè)鏈的前端，其原料類產品比重大，深加工程度較低。從應用領域來看，鈦的應用在冶金領域比較成熟、用量較大，在其他領域的應用仍有較大可提高空間，大多數還處在探索性研究或實驗室研究階段，但其發(fā)展?jié)摿薮蟆ｉ_發(fā)高端新型鈦基產品將是企業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

“十四五”新材料產業(yè)發(fā)展規(guī)劃中，明確表明開發(fā)結構明確、形貌尺寸組成均一的微納米材料和高溫結構陶瓷、金屬基復合材料等，大力支撐光電子、新能源、生物醫(yī)用、節(jié)能環(huán)保、能源化工、航空航天等領域及極端環(huán)境材料需求[4,15]。因此筆者提出利用企業(yè)原材料優(yōu)勢，研究高端二硼化鈦粉體的制備技術，本材料后期將為航空航天、能源化工、新能源、光電子等領域的合金增強劑和功能器件在增韌、耐高溫、力學性能、催化負載等方面的功能優(yōu)化提供強有力的支持。粉體的質量決定了制品的性能，合成性能優(yōu)異的二硼化鈦粉體是制備高性能合金、陶瓷等材料的關鍵。

1 原料及體系的選擇

TiB2材料因其特殊的物理和化學特性具有非常廣泛的應用前景，但這類材料的制備非常困難。其制備工藝的難點在于制備工藝是否具有足夠的可控性、原材料成本是否合適、是否適合大批量生產且足夠環(huán)保，這將是開發(fā)高端鈦基產品及應用的核心。目前，制備此類粉體的主要方法有很多種，如：直接合成法、碳熱還原法、熔鹽電解法、熔鹽法、機械化學合成法、高溫自蔓延合成法等。但是直接合成法缺點在于難以控制反應工藝過程，原料成本高，合成的顆粒較大，其燒結性能受影響，同時副產物容易生成；碳熱還原法制備的粉末顆粒較大、雜質含量較高，高的反應溫度，合成時間長，能量消耗校大。熔鹽電解法工藝電流效率低，也會導致生產成本昂貴。機械化學合成法是采用高速球磨機長時間球磨的結果，此方法不適合大批量生產，能耗高且后期清理不便。高溫自蔓延合成法則是過程難以控制，合成的粉體顆粒較粗。

因此筆者考慮采用熔鹽法進行高端二硼化鈦微米陶瓷粉體的制備。熔鹽法反應的優(yōu)點在于低熔點鹽作為反應介質，合成過程中有液相出現，反應物在其中有一定的溶解度，大大加快了離子的擴散速率，使反應物在液相中實現原子尺度混合，反應由固固反應轉化為固液反應。該法相對于常規(guī)固相法而言，具有工藝簡單、合成溫度低、保溫時間短、合成的粉體化學成分均勻、晶體形貌好、物相純度高等優(yōu)點。另外，鹽易分離，也可重復使用，達到綠色環(huán)?？沙掷m(xù)的目的。

1.1 試驗體系的選擇

熔融鹽的種類較多，例如堿金屬及堿土金屬的鹵化物，碳酸鹽、硝酸鹽以及磷酸鹽等，根據要合成粉體的性質選擇適宜的熔鹽尤為關鍵。合適的熔鹽應具備以下性質：原料在所選的熔鹽中具有較大的溶解度；熔鹽不易與要合成的晶體形成固溶體；所用熔鹽不與其他物質發(fā)生反應形成其他化合物；粘度盡可能小，以利于傳質的進行，從而使溶質容易擴散，潛熱容易釋放；應具有較低的熔點和較高的沸點，及較低的飽和蒸汽壓，能在較廣的溫度范圍下使用；易溶于水、酸或堿性溶液中，方便后期的洗滌處理，與合成的粉體分離，低腐蝕性和毒性；熔融狀態(tài)時具有與晶體相近的比重，否則將會引起晶粒生長不均勻。

制備此類高端鈦基納微米陶瓷粉體常用的熔鹽有NaCl、KCl、CaCl2及其混合鹽體系等，常見所用熔鹽的組成和有關物性參數如表1 所示。經查閱NaCl-KCl 及NaCl-CaCl2復合熔鹽體系相圖可知，NaCl-KCl 復合熔鹽和NaCl-CaCl2復合熔鹽具有低共熔點時的摩爾比均為l∶1，試驗中所用復合熔鹽均按其低共熔點所對應摩爾比配比。但由于CaCl2極易吸水，所以最終選擇NaCl-KCl 熔鹽體系。

表1 常見熔鹽組成及性質Table 1 Compositions and properties of common molten salts

1.2 制備二硼化鈦原料的選擇

為準備二硼化鈦需考慮所需的硼源和鈦源，常見的鈦源有二氧化鈦（TiO2）和鈦粉（Ti），硼源為三氧化二硼（B2O3）和硼粉（B），可考慮使用的還原劑為金屬鎂粉（Mg）和金屬鋁粉（Al），為安全考慮本研究階段采用無還原劑的試驗方案，整個工藝采用更簡單的流程、較低成本的方案（熔鹽法）制備出二硼化鈦鈦基陶瓷粉體?；诒締挝挥胸S富的二氧化鈦資源，易于獲得，價格便宜，因此本方案選擇的鈦源為二氧化鈦（TiO2），硼源則考慮硼粉（B），其反應方程式如下：

制備樣品所需的試驗試劑詳見表2。

表2 試驗所需試劑Table 2 Reagents required for experiment

1.3 試驗步驟

試驗前將NaCl 和KCl 按照摩爾比1∶1 進行混合并放入真空干燥箱350 ℃干燥24 h 去除鹽中的水分。根據反應方程式，TiO2粉體和B 粉的摩爾配比為3∶10，試驗時將TiO2/B（3∶10）和 NaCl/KCl（1∶1）進行混合，總的質量分數比例為（1∶10），手動研磨20 min 使其混合均勻，放入剛玉坩堝。接下來則是放入管式爐中煅燒，隨爐升溫至700～950 ℃，并保溫一定時間（2～5 h），升溫、保溫和冷卻過程均在氬氣氛圍保護下進行。冷卻到室溫后在95 ℃去離子水中溶解，去除殘余的NaCl、KCl 和副產物B2O3，將產物過濾，用熱去離子水和無水乙醇清洗多次，最后將過濾所得產物在100 ℃下烘干。后期將采用XRD（布魯克）及SEM（日本電子）表征手段檢驗生成產物物質組成情況及微觀表面形貌大小。

2 試驗結果及分析

2.1 反應溫度對二硼化鈦產物的影響

NaCl-KCl 混合鹽在摩爾質量為1∶1 的條件下657 ℃時為熔融狀態(tài)，綜合考慮能耗和晶粒尺寸等因素，因此試驗溫度選擇為700、750、800、850、900、950 ℃，保溫時長為2 h，隨爐升溫和降溫。完成樣品收集后通過使用X 射線衍射儀(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行物相及形貌分析，以制定合適的溫度制度，實現在熔鹽介質中TiB2粉體的可控制備。圖1 為NaCl-KCl 熔鹽體系中，反應物以TiO2/B 摩爾比3∶10 配比，不同溫度下保溫2 h 后合成產物的XRD 圖譜。對照JCPDS.Card PDF#35-0741，700 ℃時，在衍射角2θ為39.359°的位置出現了六方TiB2相的衍射峰，對應(100)晶面，但此時TiB2的衍射峰強度很低，產物主要物相為三方晶系R-3c[167]的TiBO3，同時還夾雜有TiB、T1.87B50、Ti3B4、Ti2B5等，當溫度為750 ℃時，衍射角 2θ為 32.225°、39.960°、52.226°、67.337°、72.304°的位置出現了六方晶系P6/mmm[191]相的TiB2衍射峰，分別對應（001）、（100）、（101）、（002）、（110）晶面，此時TiB2的衍射峰強度雖然比700 ℃條件下所得更強烈，但是還是存在大量三方晶系的TiBO3，同時也夾雜著非常見硼鈦化合物。800 ℃及850 ℃時可看出，隨著溫度升高，生成物中三方晶系的TiBO3的衍射峰逐步降低，六方晶系相的TiB2衍射強度逐步增強。當溫度為900 ℃時，仍舊有少量三方晶系TiBO3存在，而當熱處理溫度處于950 ℃時，產物完全轉變?yōu)榱骄迪嗟腡iB2，衍射 角 2θ為 32.191°、39.906°、52.139°、67.418°、72.442°和 81.306°的位置出現了六方晶系P6/mmm[191]相的TiB2衍射峰，分別對應（001）、（100）、（101）、（002）、（110）和（102）晶面，衍射峰出現的位置與所購買成品衍射峰位置一致。綜上所述，當保溫時長為2 h 的情況下，保溫溫度需達到950 ℃才可得到純凈的目標產物，無其余副產物生成。

圖1 不同溫度保溫2 h 后產物TiB2 及購買樣品的XRD 譜Fig.1 XRD diagrams of TiB2 and purchased samples after holding for 2 h at different temperatures

同時通過掃描電子顯微鏡(SEM)對產物和成品皆進行了形貌分析，圖2 為所購買成品TiB2的SEM 形貌，由圖2 可知，購買的成品二硼化鈦顆粒無規(guī)則形貌，大小不均一，粒徑為1～10 μm，顆粒過大適用范圍受到限制。圖3 則為不同溫度保溫2 h后產物TiB2的SEM 形貌，可見購買成品TiB2的粒徑較大，均為不規(guī)則塊狀，1～10 μm 大小不等。則在圖3 中可以看出，當煅燒溫度為700 ℃時，有大小為100 nm～1 μm 的球形顆粒存在，也有部分不規(guī)則的方形塊狀產物存在，可見700 ℃下獲得的產物中含有大量副產物，跟XRD 測試結果保持一致性。750 ℃情況下則出現了大小形貌均一的四方體塊狀顆粒存在，粒徑均小于100 nm，團聚較為嚴重，部分團聚為肉眼可見的硬團聚，可能因顆粒生長未完成。煅燒溫度為800 ℃，顆粒感增強，顆粒粒徑增大，四方體的長寬均為100 nm，部分高度可達150 nm，顆粒的分離度有所提升，硬團聚數量降低。當煅燒溫度為850 ℃及900 ℃時顆粒的棱角逐步分明，顆粒感較好，顆粒處于逐步變大的階段，部分長度可達200 nm，出現扁平狀長方體和正方體混合的情況，原因可考慮為顆粒生長受空間的限制。當煅燒溫度為950 ℃時，顆粒的分散度較好，顆粒粒徑在200 nm 左右，結果和XRD 的一樣，950 ℃為理想反應溫度。對比圖2，筆者所制備的二硼化鈦納米顆粒棱角分明、顆粒感較好、粒徑在200 nm 以下，適用范圍更為廣泛。

圖2 購買成品TiB2 的SEM 形貌(不同放大倍數下)Fig.2 SEM morphology of purchased TiB2

圖3 不同溫度保溫2 h 后產物TiB2 的SEM 形貌Fig.3 SEM diagram of TiB2 after holding at different temperatures for 2 h

2.2 反應時間對二硼化鈦產物的影響

上節(jié)研究結果表明，當溫度為950 ℃時可得到純二硼化鈦。因此此處保持熔融鹽配方不變，原料比例不變，通過改變反應時長（2、3、4 h 和5 h），探索較低溫度850 ℃及900 ℃情況下生成二硼化鈦的情況。當反應溫度為850 ℃時，不斷增加反應時長，產物中仍舊有副產物存在，通過XRD 手段進行分析（見圖4），對照JCPDS.Card PDF#35-0741，850℃反應2h時，在衍射角2θ為29.156°、38.172°、50.146°、54.655°、63.529°時出現三方晶系R-3c[167]的TiBO3的衍射峰，當反應時長變?yōu)? h時，相應雜峰的衍射峰有所減弱。當反應時長為4 h時，TiBO3在54.655°左右的衍射峰消失。雖然隨著反應時長的增加，副產物的衍射峰強度有所降低，但是反應時長增加到5 h 仍舊還存在副產物，說明在此溫度下增加反應時長經濟效益會更低。因此選擇更高的反應溫度進行反應時長試驗。圖5 為在850 ℃下不同保溫時長的TiB2產物SEM 形貌，可以看出得到的TiB2主要為棱角分明的四方體，隨著反應時間的增加，顆粒的粒徑逐步增大，長度增加，從最開始的橫截面長寬100 nm 左右，高100 nm 左右，生長成了橫截面長寬100 nm，高150 nm 左右，但均存在不同程度的團聚。

圖4 在850 ℃下不同保溫時長（2、3、4、5 h）的TiB2 產物XRD 譜Fig.4 XRD patterns of TiB2 products with different holding time (2,3,4,5 h)at 850 ℃

圖5 在850 ℃下不同保溫時長的TiB2 產物SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of TiB2 products with different holding time at 850 ℃

當反應溫度為900 ℃時（圖6），改變反應時長有了明顯的變化，通過XRD 測試分析，2～4 h 的產物在衍射角2θ為29.156°、38.172°、50.146°、63.529°時出現三方晶系R-3c[167]的TiBO3的衍射峰，隨著反應時間的增加，TiBO3的衍射峰強度逐步降低。在反應時長為5 h時，TiBO3的衍射峰均消失，說明已得到純凈的TiB2產物。圖7 為900 ℃下不同保溫時長的TiB2產物SEM 形貌，隨著反應時長的增加，產物顆粒有變成扁平六邊體的趨勢，反應5 h 后顆粒大小接近200 nm?？梢姺磻獣r間增加會改變顆粒的大小和形貌，促進晶粒生長。

圖6 在900 ℃下不同保溫時長(2、3、4、5 h)的TiB2 產物XRD 譜Fig.6 XRD patterns of TiB2 products with different holding time (2,3,4,5 h)at 900 ℃

圖7 在900 ℃下不同保溫時長的TiB2 產物SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of TiB2 products with different holding time at 900 ℃

3 結論

相較于傳統(tǒng)制備二硼化鈦的方式，本文提出具有一定工業(yè)推廣性的固液結合熔融法的高端超細粉體--二硼化鈦制備方式，其中采用廉價的鈦源（二氧化鈦）、硼源和無危險的還原劑，采用短流程、低成本的方案，是高產量、較短生產周期且無環(huán)境污染的工藝流程。主要探索了不同煅燒溫度不同保溫時長對制備高端二硼化鈦超細粉體的制備的影響。

1）通過試驗及后期XRD 和SEM 表征，得到制備高端TiB2超細粉體的可行性試驗方案：當煅燒時間固定為2 h，隨爐自動升溫降溫的情況下，生成純產物二硼化鈦需要煅燒溫度為950 ℃，形貌為方形，粒徑為150 nm 左右。

2）當煅燒溫度為850 ℃下，反應時長增加到5 h，產物二硼化鈦仍舊會夾雜副產物，結合節(jié)約能源考慮，不再增加反應時長。煅燒溫度為900 ℃下，原料反應5 h 可得到無副產物的TiB2。從節(jié)約能源角度考慮，950 ℃煅燒2 h 結果最佳。

3）形成了用固液結合的方式短流程制備二硼化鈦高端超細粉體的可控合成工藝技術，獲得具有均一化學組成的超細粉體的關鍵技術，且此套制備工藝具有足夠的可控性、原材料成本低廉、適合大批量生產且足夠環(huán)保。