蔣洪嬌

（山東省冶金科學(xué)研究院有限公司，山東 濟(jì)南 250014）

1 前言

鉬鐵是一種常見的合金鋼合金化劑，多數(shù)發(fā)達(dá)國家鉬鐵添加劑占35%左右。我國的特鋼廠如寶鋼和太鋼也消費(fèi)大量鉬鐵。在鉬鐵的化學(xué)分析中，F(xiàn)e 的測定處于空白，F(xiàn)e 在鉬鐵的元素含量中排第二位，所以鉬鐵中Mo和Fe的準(zhǔn)確測定成為迫切的需求。但鉬鐵的主含量元素Mo 對Fe 的干擾尤為嚴(yán)重，F(xiàn)e的測定比較復(fù)雜。目前國標(biāo)中還沒有鉬鐵中Fe 的分析方法，相關(guān)的文獻(xiàn)也是釋放螯合滴定法測定鉬鐵中的Fe 量，為此，經(jīng)過實(shí)驗，用氫氧化氨沉淀鐵，氫氧化鈉二次沉淀達(dá)到鐵與鉬完全分離的目的。沉淀以鹽酸溶解，采用經(jīng)典的氧化還原反應(yīng)，以鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦還原三價鐵，過量的低價鈦用重鉻酸鉀氧化，大大提高了鐵含量測定的準(zhǔn)確性。濾液采用國標(biāo)方法，硫酸肼還原鉬，偏釩酸銨滴定測Mo，實(shí)現(xiàn)了Mo和Fe一起被精確測量，結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗部分

2.1 試劑

氟化銨（固體）；氟化銨溶液（25 g/L）；氯化銨（固體）；氫氧化鈉（固體）；氫氧化鈉溶液（200 g/L）；氫氧化鈉溶液（10 g/L）；硫酸（ρ約1.84 g/mL）；硫酸（1+1）；磷酸（ρ約1.69 g/mL）；鹽酸（ρ約1.19 g/mL）；鹽酸（1+1）；鹽酸（1+3）；鹽酸（5+95）；硝酸（ρ約1.42 g/mL）；硝酸（1+1）；高氯酸（ρ約1.67 g/mL）；氨水（ρ約0.90 g/mL）；氨水（5+95）；硫酸-磷酸混合酸（將150 mL 硫酸ρ 約1.84 g/mL）、200 mL 磷酸（ρ約1.69 g/mL）緩慢倒人650 mL 水中，并不斷攪拌，冷卻）；鎢酸鈉溶液（250 g/L，稱取25 g 鎢酸鈉置于200 mL燒杯中，以90 mL水溶解，如有沉淀，則需過濾。加入3 mL磷酸（ρ約1.69 g/mL），混勻）；三氧化鈦溶液（40 g/L，取三氯化鈦溶液（15%～20%）用鹽酸稀釋5 倍，混勻）；硫酸肼溶液（14 g/L，稱取1.4 g疏酸肼，加入2 g氫氧化鈉（固體），加入10 mL水溶解后用水稀釋至100 mL 混勻）；硫酸亞鐵銨溶液（45 g/L，稱取4.5 g 硫酸亞鐵銨［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］溶解于100 mL硫酸（5+95）中，混勻）；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.050 00 mol/L，稱取2.451 5 g 預(yù)先經(jīng)145～150 ℃烘1 h 并置于干燥器中冷卻至室溫的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，用水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻）；重鉻酸鉀滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）≈0.01 mol/L，稱取約0.49 g 重鉻酸鉀用水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻）；偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（NH4VO3）≈0.010 mol/L，稱取1.15 g 偏釩酸銨，加入500 mL 水，加入100 mL 硫酸溶解后，冷卻至室溫移入1 000 mL 棕色容量瓶中，用水稀至刻度，混勻）；甲基紅指示劑溶液（5 g/L，稱取0.5 g 甲基紅指示劑用無水乙醇溶解并稀釋至100 mL。）；苯基鄰氨基苯甲酸指示劑溶液（2 g/L，用2 g/L無水碳酸鈉溶液配制）；二苯胺磺酸鈉指示劑溶液（2 g/L）。

偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：隨同做試劑空白試驗。

準(zhǔn)確稱取0.054 0 g三氧化鉬（基準(zhǔn)）［與試料分取液（50/250）鉬含量接近］于250 mL 塑料燒杯中，5 mL氫氧化銨溶解。加水調(diào)整至體積約50 mL，加入10 mL氟化銨溶液，以下同分析步驟進(jìn)行。

偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對鉬的滴定度：

式中：T為偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對鉬的滴定度，mg/mL；m1為稱取三氧化鉬質(zhì)量，g；0.666 56為三氧化鉬換算成鉬的系數(shù)；V1為滴定時鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，當(dāng)3份的極差≯0.1 mL時取平均值，mL；V2為滴定時試劑空白消耗偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，3份取平均值，mL。

實(shí)驗所用試劑均為分析純，所用水為二級水。

2.2 實(shí)驗方法

2.2.1 溶樣

稱取約0.3 g試樣精確至0.000 1 g，置于250 mL的燒杯中，少量水沖開試樣，加5 mL硝酸于電熱板低溫溶解樣品，加5 滴氫氟酸破壞硅，加5 mL 硫酸蓋上表皿，加熱溶解完全后，取下稍冷，沖洗干凈表皿和杯壁，取下表皿，繼續(xù)加熱至冒硫酸煙并散盡硝酸，取下。

冷卻后加約100 mL 熱水加熱至可溶性鹽類溶解，取下冷卻至60～70 ℃，加2 g氯化銨，攪拌狀態(tài)下滴加氨水至出現(xiàn)的氫氧化物溶解緩慢之后，再快速加入25～30 mL氨水并不斷攪拌，在不煮沸的狀態(tài)下加熱2～3 min。稍靜置，趁熱用快速濾紙過濾，濾液用燒杯（300 mL 鉬專用）承接。用熱氨水（5+95）洗滌燒杯3次，沉淀7～10次后，再用熱水洗滌1～2次。

取下濾紙，將濾紙小心展開貼于原燒杯壁上，用熱水將大部分沉淀沖進(jìn)燒杯中，再用30 mL熱鹽酸（1+3）分4～5次將濾紙上氫氧化鐵沉淀溶解，并用熱鹽酸（5+95）洗滌濾紙及燒杯壁5～6次。

將濾液低溫蒸體積至約50 mL，備用。將熱鹽酸溶解氫氧化鐵的溶液以水稀釋至約200 mL，加熱至60～70 ℃，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加氫氧化鈉溶液（200 g/L），待生成的氫氧化鐵溶解變慢后，再一次加5 mL 氫氧化鈉溶液（200 g/L），并煮沸5 min。取下稍冷后，趁熱用快速濾紙過濾，濾液用燒杯（300 mL 鉬專用）承接，用氫氧化鈉溶液（10 g/L）洗凈燒杯，并洗滌濾紙3～4次。再用熱水洗滌3～4次，取下濾紙，將濾紙小心展開貼于原燒杯壁上，用熱水將大部分沉淀沖進(jìn)燒杯中，再用30 mL熱鹽酸（1+3）分4～5次將濾紙上氫氧化鐵沉淀溶解，并用熱鹽酸（5+95）洗滌濾紙及燒杯壁5～6次，此溶液滴鐵用。

濾液蒸體積至200 mL 以下，轉(zhuǎn)至250 mL 容量瓶中稀釋定容，此溶液滴定鉬用。

2.2.2 Mo的測定

分取滴定鉬用的溶液50.00 mL 于250 mL 燒杯中，加入10 mL 氟化銨溶液，加入1 滴甲基紅溶液，用鹽酸中和溶液呈微紅色，加入45 mL鹽酸（1+1），加入5 mL 硫酸肼溶液，保持溶液煮沸10 min，溶液體積約150 mL，取下，流水冷卻至室溫。

加入5 mL磷酸，20 mL硫酸（1+1），用偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至淡黃色，加入N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑溶液和二苯胺磺酸鈉指示劑溶液各5滴，繼續(xù)緩慢滴定至溶液紫色加深并在30 s內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。計算Mo的含量公式：

式中：T為偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對鉬的滴定度，mg/mL；V為滴定試料溶液消耗偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m0為試料量，g；γ為試液的分取比。

2.2.3 Fe的測定

用水稀釋溶液至130 mL，攪拌滴加15 滴鎢酸鈉溶液。滴加三氯化鈦溶液至出現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色，緩慢滴加重鉻酸鉀滴定溶液至藍(lán)色消失（最好在30 ℃左右氧化剩余的三氯化鈦），不記體積。立即加入10 mL硫酸-磷酸混合酸，滴入3滴二苯胺磺酸鈉溶液，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈紫色30 s不消失為終點(diǎn)。

以空白試驗溶液為試劑空白溶液，加入2.00 mL硫酸亞鐵銨溶液后再加硫酸-磷酸混合酸，并滴加3滴二苯胺磺酸鈉溶液，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記錄所消耗的體積A（mL）。再加入2.00 mL 硫酸亞鐵銨溶液后，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記錄所消耗的體積B（mL）。V0=A-B。

Fe 含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)WFe計，數(shù)值以%表示，按如下公式計算：

式中：c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，mL/L；V為滴定試樣溶液所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，mL；V0為滴定試劑空白溶液所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)漓定溶液體積的數(shù)值，mL；m0為試料質(zhì)量的數(shù)值，g；55.85為Fe的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶樣酸的選擇

分解樣品的方法主要有硝酸、鹽酸、氫氟酸，鉬鐵易溶于硝酸中，所以采用硝酸溶樣，氫氟酸輔助破壞硅。冒煙酸常用的有高氯酸、硫酸、磷酸，鉬鐵在高氯酸介質(zhì)里會沉淀析出，而鉬易溶解于硫酸中，所以，本實(shí)驗選擇硫酸為冒煙酸，因為后面涉及到堿溶液沉淀，為避免硫酸量不夠而出現(xiàn)沉淀，所以硫酸用量選擇5 mL，且冒煙時間不要太長。

3.2 氫氧化鐵的沉淀方法

沉淀前加氯化銨避免元素鈷等干擾，氫氧化鐵是無定型沉淀，出現(xiàn)沉淀后一次性過量加入氨水，符合無定形沉淀的要求。Mo 含量太高，一次分離效果不好，需要二次分離。第二次分離采用氫氧化鈉沉淀，實(shí)現(xiàn)Mo和Fe的徹底分離。

3.3 鐵的滴定方法選擇

鐵的滴定方法，參考礦石、鋼鐵的國標(biāo)方法，采用三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法，保證準(zhǔn)確度和精密度。

3.4 鉬的測定方法選擇

鉬鐵中鉬的測定主要有重量法和容量法，沉淀分離鐵后，Mo全部收集在濾液內(nèi)，和國標(biāo)中偏釩酸銨容量法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了Mo和Fe元素的聯(lián)合測定。

4 樣品分析

4.1 精密度實(shí)驗

選擇含量不同的鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC 28631-2010、YSBC 28644-2015、YSBC 28660-2018，按照本方法進(jìn)行實(shí)驗分析，結(jié)果見表1。從表中可以看出，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）均≯0.06%。因此，本法測定鉬鐵中Fe 和Mo 重復(fù)性較好，精密度與準(zhǔn)確度能夠滿足分析要求。

表1 方法精密度實(shí)驗 %

4.2 比對實(shí)驗

表2 為比對試驗數(shù)據(jù)結(jié)果。由表2 可看出，本法測定鉬鐵中Fe和Mo與標(biāo)準(zhǔn)值的結(jié)果相近，表明采用重鉻酸鉀容量法測定鉬鐵中的Fe和偏釩酸銨容量法測定鉬鐵中的Mo含量具有較高的準(zhǔn)確性。

表2 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗 %

4.3 加標(biāo)回收實(shí)驗

選擇YSBC 28631-2010樣品為基體，分別加入不同量的Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液和Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗，測定結(jié)果可知，試液中不同含量的Fe和Mo的加標(biāo)回收率都能達(dá)到99.5%～100.5%，結(jié)果令人滿意。

5 結(jié)語

本方法采用重鉻酸鉀容量法測定鉬鐵中的Fe和偏釩酸銨容量法測定鉬鐵中的Mo含量，對實(shí)驗的實(shí)驗條件進(jìn)行了研究，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，經(jīng)加標(biāo)回收實(shí)驗，加標(biāo)回收率為99.5%～100.5%，測定結(jié)果較為滿意。該方法能夠滿足鉬鐵中Fe含量和Mo含量的分析要求，可用于實(shí)際樣品分析。