孫小巍，黃 帥，楊海明，戚 紅，禮 航

(1.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.浙江省建材集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310011)

在水泥基材料中摻加適量的活性摻合料來替代水泥，不僅可以改善水泥基材料的工作性、力學(xué)性能和耐久性，而且也可以減少水泥基材料中水泥的用量，降低工程造價(jià)，有利于環(huán)境友好型社會(huì)的建立[1-3]。目前我國水泥基材料中常用的活性摻合料主要是含Si、Al成分的?；郀t礦渣粉、粉煤灰和硅灰等，但這些活性摻合料資源卻很緊張，價(jià)格也逐年攀升。因此，尋求新的活性摻合料已迫在眉睫。頁巖是由黏土沉積巖經(jīng)過自然脫水膠結(jié)而形成的巖石，自然狀態(tài)下的頁巖大多以結(jié)晶態(tài)的鋁硅酸鹽礦物存在，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，幾乎無水化活性[4-5]，常被用來制造陶粒、生產(chǎn)黏土實(shí)心磚和水泥。頁巖經(jīng)過高溫煅燒后，其黏土質(zhì)礦物分解，形成具有一定活性的無定形SiO2和Al2O3，可以作為水泥基材料活性摻合料使用[6-7]。劉敏等[8]將煅燒頁巖作為摻合料制成了抗壓強(qiáng)度接近于純水泥的膠凝材料。劉哲益等[9]采用熱激活法對造紙白泥-頁巖-煤矸石進(jìn)行改性，制備了主要成分為C2S及其玻璃相的新型摻合料。G.Marchetti 等[10]將煅燒頁巖作為輔助膠凝材料用于水泥基材料中，研究發(fā)現(xiàn)摻15%～25%煅燒頁巖對材料的后期強(qiáng)度有顯著的提高。

上述研究中雖然對頁巖產(chǎn)生火山灰活性的煅燒制度有所提及，但缺少具體分析煅燒制度對頁巖火山灰活性影響以及頁巖產(chǎn)生火山灰活性的最佳煅燒制度?；诖耍P者以煅燒制度為主線，系統(tǒng)研究煅燒制度對頁巖火山灰活性的影響，以及煅燒頁巖作為活性摻合料對水泥的力學(xué)性能影響，并分析其合理摻量，為尋求水泥基材料新的活性摻合料提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)頁巖選自遼寧省大連市瓦房店地區(qū)，圖1為天然頁巖XRD圖譜。從圖中可以看出，天然頁巖的主要礦物組成為石英、伊利石、鈣長石和方解石，其中石英特征峰的峰型較為明顯尖銳，說明天然頁巖中石英晶形完整，且結(jié)晶度高。

圖1 天然頁巖XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of natural shale

水泥采用沈陽冀東水泥有限公司盾石牌P·O 42.5級水泥。砂為天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.5，Ⅱ區(qū)中砂。天然頁巖和水泥化學(xué)成分見表1，水泥物理性能見表2。

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of raw materials %

表2 水泥物理性能Table 2 Physical properties of cement

由表1可知，天然頁巖燒失量為8.32%<10.0%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%<3.0%。燒失量以及SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》(GB/T 2847—2005)中的技術(shù)要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將天然頁巖破碎至4.75～9.5 mm，然后用Φ500 mm×500 mm球磨機(jī)粉磨40 min，80 μm方孔篩篩余為4.2%。利用熱重分析法分析天然頁巖在加熱過程中重量變化并初步確定煅燒溫度。以升溫速度、煅燒時(shí)間和煅燒溫度為變量測試煅燒頁巖的活性指數(shù)，進(jìn)而確定頁巖的煅燒制度。將煅燒頁巖以不同取代量等量取代水泥，測試水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度，結(jié)合煅燒頁巖不同摻量下膠砂試件28d齡期的交流阻抗變化，找尋煅燒頁巖作為活性摻合料的合理摻量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

煅燒頁巖活性指數(shù)測試依據(jù) 《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性實(shí)驗(yàn)方法》(GB/T 12957—2005)，將煅燒頁巖以30%摻入量摻入到水泥中，用其28 d膠砂抗壓強(qiáng)度與純水泥28 d膠砂抗壓強(qiáng)度的比值來確定活性指數(shù)K。膠砂抗壓強(qiáng)度依據(jù) 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)進(jìn)行測試。膠砂試件交流阻抗測試：將1 mm厚度的 40 mm×40 mm不銹鋼片預(yù)埋入40 mm×40 mm×160 mm膠砂試件中，在(20±1 )℃水中養(yǎng)護(hù)28 d后，利用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，頻率為0.01～100 kHz，正弦交流振幅為100 mV。電化學(xué)交流阻抗譜法是一種通過對系統(tǒng)施加一個(gè)正弦波電信號(hào)作為擾動(dòng)信號(hào)，并在一定頻率范圍內(nèi)測量阻抗來研究該系統(tǒng)電極界面結(jié)構(gòu)信息的方法。水泥基材料中含有液相、固相和固/液相三個(gè)界面，進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn)時(shí)，固相表面吸附Ca+、OH-等離子，施加交流電時(shí)，隨著離子和水分的震動(dòng)，水泥基材料電容和阻抗發(fā)生連鎖變化。因此，可以采用交流阻抗譜法表征并分析其內(nèi)部界面結(jié)構(gòu)[11]。采用交流阻抗譜法研究時(shí)，水泥基材料的Nyquist圖形與一般電化學(xué)體系的Nyquist圖(見圖2)相近似。對于水泥基材料而言，可根據(jù)高頻半圓偏移的大小來判斷膠凝材料水化進(jìn)程及硬化體的致密程度。高頻半圓越向右偏移說明水化程度好，結(jié)構(gòu)較為致密；相反，高頻半圓越向左偏移，說明水化程度較差，結(jié)構(gòu)疏松。

圖2 一般電化學(xué)體系的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagram of the general electrochemical system

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖熱曲線分析

圖3為天然頁巖的TG-DTG曲線。從圖中可以看出，天然頁巖由常溫加熱的過程中，在78～150 ℃溫度區(qū)間發(fā)生了較小的質(zhì)量損失，這是由于頁巖煅燒釋放出游離水而造成的。隨著煅燒溫度的逐漸升高，在450～750 ℃溫度區(qū)間存在一段較大的質(zhì)量損失，這是因?yàn)樵诖遂褵^程中頁巖中有機(jī)質(zhì)發(fā)生了分解，并且伊利石脫去結(jié)晶水，產(chǎn)生了無定形的活性SiO2和Al2O3。750 ℃以后，伊利石繼續(xù)分解，吸熱并發(fā)生質(zhì)量損失。鑒于此，本次實(shí)驗(yàn)初步確定頁巖煅燒溫度為550～950 ℃。

圖3 天然頁巖TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve of natural shale

2.2 煅燒制度對頁巖火山灰活性的影響

2.2.1 升溫速度對頁巖的火山灰活性影響

升溫速度是煅燒制度中一個(gè)重要參數(shù)，升溫速度的快慢對煅燒頁巖的火山灰活性有著重要的影響。實(shí)驗(yàn)擬定煅燒時(shí)間為40 min，設(shè)置5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min 4個(gè)升溫速度。不同煅燒溫度下升溫速度對頁巖火山灰活性的影響如圖4所示。

圖4 升溫速度對頁巖的火山灰活性影響Fig.4 Effect of heating rate on pozzolanic activity of shale

由圖4可以看出，與天然頁巖相比，煅燒后頁巖的活性指數(shù)都得到不同程度的提升。各煅燒溫度下煅燒頁巖活性指數(shù)均隨升溫速度的提高而出現(xiàn)先升后降的趨勢，并且在10 ℃/min時(shí)出現(xiàn)最大值。在頁巖煅燒過程中，升溫速度對頁巖礦物中羥基氧化物脫離速度以及由此所引發(fā)的晶格缺陷有著重要的影響。升溫速度過慢，頁巖礦物中羥基氧化物脫離速度減慢，煅燒頁巖晶格缺陷相對減少[3]，活性較低；雖然提高升溫速度會(huì)加速晶格破壞，使煅燒頁巖活性增大，但溫度提升過快，會(huì)導(dǎo)致頁巖在煅燒過程中內(nèi)外溫差過大，受熱分解不充分，同樣會(huì)使活性降低。當(dāng)升溫速度保持10 ℃/min不變時(shí)，煅燒溫度為750 ℃的頁巖活性指數(shù)最高，達(dá)到了81.2%，煅燒溫度為550 ℃時(shí)活性指數(shù)相對較差，只有67.3%。因此選擇10 ℃/min升溫速度進(jìn)行煅燒。

2.2.2 煅燒時(shí)間對頁巖的火山灰活性影響

在上節(jié)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本節(jié)主要研究煅燒時(shí)間對頁巖火山灰活性的影響，實(shí)驗(yàn)選定20 min、40 min、60 min和80 min 4個(gè)煅燒時(shí)間，圖5為不同煅燒溫度下煅燒時(shí)間對頁巖火山灰活性的影響。

圖5 煅燒時(shí)間對頁巖的火山灰活性影響Fig.5 Effect of calcination time on pozzolanic activity of shale

由圖5可以看出，5個(gè)煅燒溫度下，煅燒時(shí)間對煅燒頁巖活性的影響趨勢較為相似，K值均隨煅燒時(shí)間的延長而呈現(xiàn)出緩慢上升并迅速降低的趨勢。煅燒時(shí)間為40 min時(shí)頁巖活性最高，煅燒時(shí)間為80 min時(shí)活性最低。頁巖中的黏土礦物在煅燒分解成活性物質(zhì)時(shí)需要一定的時(shí)間，煅燒時(shí)間過短，黏土礦物分解不充分，形成的活性物質(zhì)相對較少；煅燒時(shí)間過長，不僅會(huì)使頁巖的脫水分解程度增大，而且也會(huì)引起過燒或結(jié)塊的現(xiàn)象，導(dǎo)致其活性降低。所以以下實(shí)驗(yàn)選擇40 min為煅燒時(shí)間進(jìn)行煅燒。

2.2.3 煅燒溫度對頁巖的火山灰活性影響

經(jīng)過對煅燒升溫速度和煅燒時(shí)間的確定，實(shí)驗(yàn)設(shè)置550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃ ，5個(gè)煅燒溫度來進(jìn)行煅燒。煅燒溫度對頁巖的火山灰活性影響如圖6所示。

圖6 煅燒溫度對頁巖的火山灰活性影響Fig.6 Effect of calcination temperature on pozzolanic activity of shale

從圖6中可以看到，隨著煅燒溫度的升高，煅燒頁巖的活性指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在750 ℃時(shí)活性指數(shù)最大，達(dá)到81.2%，550℃和950℃時(shí)相對較低，只有67.3%和72.6%。煅燒頁巖之所以產(chǎn)生活性是由于其黏土質(zhì)礦物脫水分解，伊利石發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成無定形的SiO2和Al2O3，同時(shí)逸出大量羥基，使晶格產(chǎn)生缺陷。煅燒溫度低時(shí)，頁巖中黏土質(zhì)礦物分解不充分，使活性降低[12-14]；隨著煅燒溫度的升高，晶格缺陷發(fā)生調(diào)整和消除，從高能態(tài)轉(zhuǎn)變成為介穩(wěn)態(tài)，導(dǎo)致火山灰活性降低[8]。為更好解釋煅燒溫度對頁巖火山灰活性的影響，實(shí)驗(yàn)選取550 ℃、750 ℃和950 ℃煅燒溫度頁巖樣品進(jìn)行X射線衍射分析，圖7為不同煅燒溫度下頁巖的XRD圖譜。

圖7 不同煅燒溫度頁巖的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of the shale at different calcination temperatures

從圖7中可以看出，石英特征峰在空白樣品和3個(gè)煅燒溫度下都存在，并且特征峰強(qiáng)度沒有明顯的變化，這說明頁巖中的石英含量沒有隨溫度的升高而發(fā)生變化，其晶型也未發(fā)生改變。但隨著煅燒溫度的升高，伊利石的特征峰值逐漸變?nèi)?，在煅燒溫度達(dá)到750 ℃時(shí)已經(jīng)變得不再明顯，說明此時(shí)伊利石大量分解，分解成無定形SiO2、Al2O3和其他物質(zhì)，從而使煅燒頁巖產(chǎn)生火山灰活性。當(dāng)煅燒溫度升高到950 ℃時(shí)，伊利石特征峰幾乎看不到，新的特征峰也沒有產(chǎn)生，說明此時(shí)伊利石已完全分解，但由于此時(shí)溫度過高，分解產(chǎn)物中已由高能態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成介穩(wěn)態(tài)，煅燒頁巖活性開始降低[8]。

圖8為28 d齡期、摻30%未煅燒頁巖和煅燒溫度為550 ℃、750 ℃和950 ℃煅燒頁巖水泥膠砂試件的微觀形貌。從圖8(a)中可以看出，摻入未煅燒頁巖后，試件整體結(jié)構(gòu)較為疏松，骨料間留有較大的空隙，骨料表面僅有少量針狀鈣礬石晶體以及絮狀的C-S-H凝膠，且沒有膠結(jié)成整體，這主要是因?yàn)槲挫褵搸r中缺乏活性Si、Al組分，活性較低，很難與水泥水化生成的Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)。當(dāng)摻入550 ℃煅燒頁巖時(shí)，骨料表面漿體上的絮團(tuán)狀物和針狀晶體明顯增多(見圖8(b))。同時(shí)，相對于圖8(a)，此時(shí)結(jié)構(gòu)較為致密。這是因?yàn)殪褵郎囟葹?50 ℃時(shí)，頁巖中黏土質(zhì)礦物脫水分解，伊利石發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成少量的活性SiO2和Al2O3，消耗一部分水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2，生成了水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。圖8(c)為摻30%煅燒溫度750 ℃頁巖的水化電鏡圖片。頁巖經(jīng)過750 ℃煅燒后，伊利石的特征峰值已變得不明顯，說明此時(shí)黏土礦物分解形成的SiO2和Al2O3逐漸增多，參與二次水化的物質(zhì)也逐漸增多，大量的Ca(OH)2被消耗，生成大量的水化硅酸鈣和鈣礬石，膠凝材料形成整體，減少了骨料間的空隙，整體結(jié)構(gòu)更加致密。圖8(d)為摻30%煅燒溫度950 ℃頁巖的水化照片，從圖中可以看到，漿體中除了大量絮團(tuán)狀物外，又增加了少量Ca(OH)2方形晶體，同時(shí)又存在較多的塊狀物質(zhì)。這是因?yàn)殪褵郎囟冗^高，部分SiO2和Al2O3由高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)，未能與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)。由此可以看出，實(shí)驗(yàn)最佳煅燒制度可設(shè)定：升溫速度為10 ℃/min，煅燒時(shí)間為40 min，煅燒溫度為750 ℃。

圖8 摻30%頁巖的水泥膠砂微觀形貌Fig.8 Microstructure morphology of cement mortar mixed with 30% shale

2.3 煅燒頁巖對水泥力學(xué)性能影響

2.3.1 煅燒頁巖摻量對水泥膠砂強(qiáng)度影響

將在最佳煅燒制度下制得的煅燒頁巖以不同摻量摻入到水泥中，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度如圖9所示。從圖中可以看出，水泥膠砂試件抗壓強(qiáng)度與煅燒頁巖的摻量有較大關(guān)系。與純水泥相比，煅燒頁巖摻量在10%～30%時(shí)，膠砂試件抗壓強(qiáng)度呈緩慢下降趨勢，3 d和7 d下降幅度在5.0%～13.9%；28d抗壓強(qiáng)度比分別為88.9%、85.9%和81.2%，滿足《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》(GB/T 2847—2005)中28d抗壓強(qiáng)度比大于等于65%的要求。但煅燒頁巖摻量達(dá)到40%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降明顯，3 d、7 d和28 d下降幅度分別為40.7%、36.3%和41.1%，已不滿足上述標(biāo)準(zhǔn)要求。煅燒頁巖雖然具有一定的活性，但隨著摻量的增加，膠凝體系中水泥占比逐漸減少，水泥水化產(chǎn)物也相對減少，構(gòu)成強(qiáng)度的基本單元逐漸減少，加之整個(gè)膠凝體系中還存有大量的石英相等惰性物質(zhì)，因此也弱化了膠凝材料的特性。由此可以看出，實(shí)驗(yàn)中煅燒頁巖摻量在10%～30%時(shí)是較為適宜的。

圖9 煅燒頁巖摻量對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of calcined shale content on compressive strength of cement mortar

2.3.2 摻煅燒頁巖試件交流阻抗譜分析

由于水泥基材料中電化學(xué)過程只能在膠凝材料水化到一定程度并積累一定量的C-S-H凝膠才能進(jìn)行[15]，而本次實(shí)驗(yàn)由于摻入不同摻量的煅燒頁巖，將不同程度影響膠凝材料水化速率及其水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的數(shù)量，因此實(shí)驗(yàn)選擇28d作為測試齡期。圖10為煅燒頁巖不同摻量時(shí)，水泥膠砂試件28 d的交流阻抗Nyquist曲線。

圖10 煅燒頁巖不同摻量的Nyquist曲線Fig.10 Nyquist curves with different contents of calcined shale

從圖10中可以看出，摻入10%～40%煅燒頁巖后，水泥膠砂試件的交流阻抗曲線均呈現(xiàn)典型的Randles圖形。由于煅燒頁巖的摻量不同，高頻圓弧在交流阻抗譜上表現(xiàn)的大小也有所不同，說明煅燒頁巖摻量對膠凝材料的水化和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了一定的影響[16]。隨著煅燒頁巖摻量的增加，高頻圓弧不斷發(fā)生變化，高頻半圓直徑逐漸減小，說明煅燒頁巖摻量的增加使硬化體結(jié)構(gòu)變得疏松增大了阻抗。煅燒頁巖摻量為10% 時(shí)，高頻半圓直徑最大，說明在此摻量下煅燒頁巖促進(jìn)了膠凝材料的水化反應(yīng)，水化凝膠產(chǎn)物能夠更好地填充于結(jié)構(gòu)空隙，提高了試件致密程度，降低了內(nèi)部阻抗，因而抗壓強(qiáng)度較其他摻量要高。煅燒頁巖摻量為40%的高頻半圓直徑最小，水泥膠砂試件的阻抗相對最大，說明此時(shí)結(jié)構(gòu)較為疏松，致密程度下降，力學(xué)性能也隨之降低。這也側(cè)面地印證了煅燒頁巖摻量增加降低了水泥膠砂試件抗壓強(qiáng)度的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)煅燒時(shí)間、升溫速度及煅燒溫度對頁巖的火山灰活性影響較大。實(shí)驗(yàn)中頁巖的最佳煅燒制度：10 ℃/min升溫速度，40 min煅燒時(shí)間，750 ℃煅燒溫度。在此煅燒制度下，煅燒頁巖28 d活性指數(shù)為81.2%。

(2)水泥中加入煅燒頁巖后，膠砂試件抗壓強(qiáng)度降低，且隨摻量的增加而愈加明顯。以《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》(GBT 2847—2005)進(jìn)行評價(jià)，水泥中煅燒頁巖的合理摻量不應(yīng)超過30%。

(3)利用交流阻抗譜法對28 d齡期的水泥膠砂試件進(jìn)行交流阻抗測試時(shí)，交流Nyquist曲線反映出的測試結(jié)果與宏觀力學(xué)性能測試結(jié)果相吻合。