梁宏璞 保正才 楊海波 張林華 趙煒 韓冰

1.中國(guó)鐵路青藏集團(tuán)有限公司，西寧 810007；2.中國(guó)建筑技術(shù)集團(tuán)有限公司天津鋼結(jié)構(gòu)分公司，天津 301800；3.中康泰博（天津）防腐涂料有限公司，天津 301721

建筑鋼結(jié)構(gòu)領(lǐng)域普遍采用有機(jī)涂層防腐［1-2］。大氣環(huán)境中有機(jī)涂層易發(fā)生光降解、水降解、生物降解等反應(yīng)，引起涂層失效［3］。青藏鐵路沿線(xiàn)氣候環(huán)境特殊，紫外線(xiàn)年輻射總量比內(nèi)地同緯度地區(qū)高出約1倍［4］。紫外線(xiàn)的光降解是有機(jī)涂層發(fā)生老化的主要因素，會(huì)導(dǎo)致使用壽命大大縮短，給防腐涂層的使用和維護(hù)帶來(lái)極大不便，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且造成極大浪費(fèi)。因此有必要對(duì)常用鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層體系的抗紫外線(xiàn)老化性能進(jìn)行研究，選取適用于青藏鐵路站臺(tái)雨棚鋼結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)效防腐涂層體系。

1 熒光紫外線(xiàn)加速老化試驗(yàn)

1.1 試樣的制備

根據(jù)重防腐涂裝的底漆、中間漆和面漆之間的配套性、使用壽命、青藏高原環(huán)境等因素確定試樣的涂層體系，見(jiàn)表1。其中涂層材料均由天津津海特種涂料裝飾有限公司生產(chǎn)。

表1 試樣的涂層體系

試板尺寸為150 mm（長(zhǎng)）×70 mm（寬）×2 mm（厚），材質(zhì)為Q235低碳鋼，表面處理至Sa2.5級(jí)。按照GB∕T 1727—1992《漆膜一般制備法》和GB∕T 9271—2008《色漆和清漆標(biāo)準(zhǔn)試板》的相關(guān)規(guī)定噴涂制備試樣。每道涂層噴涂后，室溫固化24 h，用干膜測(cè)厚儀多點(diǎn)測(cè)試涂層干膜厚度，控制試樣總厚度達(dá)到設(shè)計(jì)值。

1.2 試驗(yàn)條件

按照GB∕T 23987—2009《色漆與清漆 涂層的人工氣候老化曝露曝露于熒光紫外線(xiàn)和水》進(jìn)行熒光紫外線(xiàn)加速老化試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：紫外線(xiàn)類(lèi)型Ⅱ（UVA-340），輻照度1.20 W∕m2，采用光照8 h+冷凝4 h（雨淋15 min）循環(huán)暴露。光照階段黑板溫度計(jì)溫度為60℃（±3℃），冷凝階段黑板溫度計(jì)溫度為40℃（±3℃），相對(duì)濕度80%。試驗(yàn)循環(huán)周期為2 000 h，并在0、250、500、750、1 000、1 250、1 500、1 750、2 000 h取出試樣，對(duì)試樣抗老化性能進(jìn)行評(píng)定。

1.3 試樣測(cè)試、分析和評(píng)價(jià)方法

1.3.1 涂層光澤度、色差的測(cè)試

采用YG60型測(cè)試儀，根據(jù)GB∕T 9754—2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測(cè)定》，按60°鏡面角測(cè)定試樣涂層體系的光澤度。采用SR-64型色差儀，按照ISO 7724.3—1984《色漆和清漆比色法第3部分色差計(jì)算》的相關(guān)規(guī)定多點(diǎn)測(cè)試試樣涂層體系的色差，取其平均值。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，按照GB∕T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》中標(biāo)準(zhǔn)（表2）評(píng)定涂層在每個(gè)老化階段的失光等級(jí)、變色等級(jí)。

表2 失光等級(jí)和變色等級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 涂層厚度、微觀(guān)形貌

采用EC770S型干膜測(cè)厚儀多點(diǎn)測(cè)量試樣涂層體系的厚度，取其平均值。通過(guò)HITACHI SU8010型的冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀(guān)察試樣涂層表面微觀(guān)形貌，放大倍率為1萬(wàn)倍。

1.3.3 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析

用德國(guó)布魯克ALPHA型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（Attenuated Total Internal Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy，ATR-FTIR）掃描每個(gè)老化階段涂層表面，分析其化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的變化。探頭為金剛石晶體，掃描范圍為600～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率2 cm-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試樣失光率及色差分析

失光率=(G0-G i)∕G0×100%。其中G0、Gi分別為老化前、老化后涂層的光澤度；i為老化時(shí)間，h。試樣失光率隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 試樣失光率隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)

由圖1和表2可知：老化250 h后，1#試樣（醇酸體系）失光率大于50%，嚴(yán)重失光；2#試樣（丙烯酸脂肪族聚氨酯體系）老化750～1 000 h時(shí)，失光率明顯增大，最大失光率（24.2%）出現(xiàn)在1 000 h，輕微失光；3#試樣（氟碳體系）老化0～250 h時(shí)失光率增加明顯，隨后緩慢增長(zhǎng)，最大失光率（45.5%）出現(xiàn)在老化1 750 h，明顯失光；4#試樣（丙烯酸聚硅氧烷體系）失光率總體上隨老化時(shí)間延長(zhǎng)緩慢增加，最大失光率（25.8%）出現(xiàn)在老化1 500 h，輕微失光。由此說(shuō)明，丙烯酸脂肪族聚氨酯體系、丙烯酸聚硅氧烷體系具有較高的保光性，氟碳體系次之，醇酸體系最差。

試樣色差隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2?？芍豪匣?50 h時(shí)，1#試樣色差變化最大，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)其色差一直是4個(gè)試樣中最大的，明顯變色，說(shuō)明其抗紫外線(xiàn)變色性能最差；老化250 h后，2#試樣、3#試樣、4#試樣色差值增加緩慢，說(shuō)明抗紫外線(xiàn)變色性能較優(yōu)。

圖2 試樣色差隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.2 試樣干膜厚度損失及微觀(guān)形貌變化分析

試樣干膜厚度損失隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3?？芍?個(gè)試樣中2#試樣干膜厚度損失最明顯，老化0～500 h試樣干膜厚度損失較大，這是由于試樣中殘留溶劑的揮發(fā)和丙烯酸脂肪族聚氨酯樹(shù)脂老化生成的小分子物質(zhì)流失所致；1#試樣干膜厚度損失較明顯，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)大致呈線(xiàn)性變化；3#和4#試樣干膜厚度損失隨老化時(shí)間延長(zhǎng)變化速率較慢，干膜厚度損失不明顯。

圖3 試樣干膜厚度損失隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)

試樣SEM形貌隨老化時(shí)間的變化見(jiàn)表3?？芍?#試樣老化500 h時(shí)局部粉化，老化1 000 h時(shí)試樣表面出現(xiàn)多條裂縫，屏蔽作用完全喪失；2#試樣老化1 000 h時(shí)表面出現(xiàn)微裂縫，涂層的屏蔽作用開(kāi)始下降，老化1 500 h時(shí)試樣表面可見(jiàn)明顯裂縫；3#試樣和4#試樣隨老化時(shí)間增加表面粗糙度有所增加，但均未出現(xiàn)明顯老化缺陷，老化1 500 h時(shí)可以清晰看到顏料顆粒，顏料顆粒通過(guò)殘留的基料黏接在一起。

表3 試樣SEM形貌隨老化時(shí)間的變化

2.3 ATR-FTIR譜分析

ATR-FTIR譜分析通過(guò)試樣涂層表面的反射信號(hào)獲得表層有機(jī)成分，分析老化過(guò)程中涂層表面化學(xué)能的變化［5］。該分析方法不用破壞涂層表面，特別適用于多涂層樣品表面信息的采集。試樣不同老化時(shí)間的ATR-FTIR譜見(jiàn)圖4。

由圖4（a）可知：2 926 cm-1和2 850 cm-1處是亞甲基—CH2—的吸收峰；1 730 cm-1處是酯羧的吸收峰；1 260 cm-1處是酯基C—O—C的吸收峰。老化過(guò)程中，醇酸樹(shù)脂主要官能團(tuán)的C—C、C—H和C—O出現(xiàn)明顯衰減，說(shuō)明醇酸樹(shù)脂發(fā)生Norrish typeⅡ斷裂反應(yīng)，過(guò)氧基團(tuán)通過(guò)斷裂和重組分解為小分子量產(chǎn)物，如乙醛和甲酮。

由圖4（b）可知：2 920、2 860 cm-1和1 454 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰；1 730、1 688 cm-1和1 630 cm-1處為酯基—NHCOO—和羧基的吸收峰；1 160 cm-1處為C—O鍵的吸收峰。老化過(guò)程中C—N和C—O出現(xiàn)明顯衰減，說(shuō)明丙烯酸脂肪族聚氨酯樹(shù)脂的C—N和C—O斷裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并釋放出CO2。

由圖4（c）可知：2 920 cm-1和2 850 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰；1 375 cm-1處為甲基的吸收峰；1 750、1 685 cm-1處為羧基的吸收峰，與1 215 cm-1處的吸收峰共同顯示存在酯基；1 075 cm-1處為C—F的吸收峰，老化過(guò)程中吸收峰未明顯減弱，而1 750、1685、1 215 cm-1等處吸收峰明顯減弱，說(shuō)明氟碳樹(shù)脂的薄弱環(huán)節(jié)為酯基，老化過(guò)程中發(fā)生了酯基降解。

圖4 試樣不同老化時(shí)間的ATR-FTIR譜圖

由圖4（d）可知：2 925 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰；1 750 cm-1處為羧基的吸收峰；1 260 cm-1處為Si—CH3中C—H的吸收峰；1 130～1 030 cm-1處為Si—O—Si的吸收峰，老化過(guò)程中峰強(qiáng)未出現(xiàn)明顯變化；800、695 cm-1處為Si—C的吸收峰。隨著老化時(shí)間增加的吸收峰減弱，其均為丙烯酸鏈上的特征吸收峰，說(shuō)明丙烯酸聚硅氧烷樹(shù)脂老化過(guò)程中主要是的斷裂分解，生成H2O和CO2揮發(fā)。

紫外線(xiàn)的光子所具有的能量為314～419 kJ∕moL［6］。當(dāng)高分子鏈吸收的能量大于其化學(xué)鍵的鍵能時(shí)就會(huì)斷裂。常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能見(jiàn)表4?？芍捍妓狍w系和丙烯酸脂肪族聚氨酯體系的主要官能團(tuán)的鍵能比紫外線(xiàn)最大能量低，抗紫外線(xiàn)能力較差；氟碳體系的C—F和丙烯酸聚硅氧烷體系的Si—O—Si的鍵能高于紫外線(xiàn)能量，抗紫外線(xiàn)能力較強(qiáng)。

表4 常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能 kJ·moL-1

2.4 試樣抗紫外線(xiàn)老化壽命分析

從熒光紫外線(xiàn)加速老化試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在紫外線(xiàn)作用下涂層樹(shù)脂發(fā)生降解，高分子鏈斷裂，涂層表面變粗糙、失光、褪色。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，涂層開(kāi)始出現(xiàn)孔隙、微裂紋等缺陷，失去屏蔽作用。與厚度損失、色差值、SEM形貌等相比，失光率對(duì)涂層的變化更敏感。醇酸體系在老化250 h時(shí)嚴(yán)重失光，出現(xiàn)局部粉化，判定其在此次試驗(yàn)中老化壽命為250 h。丙烯酸脂肪族聚氨酯體系在老化750～1 000 h失光率明顯增大，1 000 h時(shí)達(dá)到最大值，出現(xiàn)微裂縫，判定其在此次試驗(yàn)中老化壽命為750 h。氟碳體系和丙烯酸聚硅氧烷體系在抗厚度損失、保光性、保色性等方面比較均衡，在老化過(guò)程中未出現(xiàn)明顯缺陷，氟碳體系、丙烯酸聚硅氧烷體系分別在老化1 750、1 500 h時(shí)失光率達(dá)到最大值，判定兩者在此次試驗(yàn)中老化壽命為1 500 h。

3 常用防腐涂層的服役壽命預(yù)測(cè)

3.1 基本思路

基于環(huán)境因子量化模型和環(huán)境應(yīng)力等效假設(shè)的涂層服役壽命預(yù)測(cè)方法被廣泛應(yīng)用［7-11］。采用該方法對(duì)青藏鐵路雨棚鋼結(jié)構(gòu)服役壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，基本思路為：①分析影響涂層服役壽命的主要環(huán)境因素和氣候因素，即紫外線(xiàn)；統(tǒng)計(jì)站臺(tái)雨棚紫外線(xiàn)腐蝕環(huán)境應(yīng)力。②采用熒光紫外線(xiàn)室內(nèi)加速老化試驗(yàn)，確定涂層在紫外線(xiàn)老化試驗(yàn)中的失效時(shí)間并計(jì)算加速老化試驗(yàn)應(yīng)力。③由站臺(tái)雨棚腐蝕因素的環(huán)境應(yīng)力和老化試驗(yàn)應(yīng)力等效，計(jì)算防腐涂層的服役壽命。

3.2 站臺(tái)雨棚紫外線(xiàn)腐蝕環(huán)境應(yīng)力

根據(jù)國(guó)家氣象科學(xué)數(shù)據(jù)中心的觀(guān)測(cè)資料，2020—2021年沱沱河站、安多站、那曲站、當(dāng)雄站的太陽(yáng)直接照射地面接受到的年紫外線(xiàn)輻射總量分別為329.52、366.69、358.32、376.47 MJ∕m2。當(dāng)雄站的年紫外線(xiàn)輻射總量最大，故選取當(dāng)雄站的年紫外線(xiàn)輻射總量作為格拉段的代表值Q z。

考慮到站臺(tái)雨棚鋼結(jié)構(gòu)主體結(jié)構(gòu)難以接受陽(yáng)光直射，而紫外線(xiàn)基本不能由站臺(tái)地面予以反射，因此涂層接受的紫外線(xiàn)強(qiáng)度取決于太陽(yáng)高度角和結(jié)構(gòu)自身特點(diǎn)。站臺(tái)雨棚由鋼柱、鋼梁、檁條、天溝和壓型鋼板屋面組成，太陽(yáng)光照射涂層的最大高度角α為47°，見(jiàn)圖5。

圖5 太陽(yáng)高度角

當(dāng)雄站的紫外線(xiàn)輻照度、太陽(yáng)高度角隨時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。qX、qD分別表示夏至日、冬至日的紫外線(xiàn)輻照量。KX、KD分別表示夏至日、冬至日太陽(yáng)高度角在0°～47°時(shí)紫外線(xiàn)輻照量占全天紫外線(xiàn)輻照量的比例。由圖6可得：當(dāng)雄站的qX∕qD為2.463，當(dāng)雄站的Qz=(qX+qD)∕2×365=1.73qD×365。KX=0.305、KD=1?？紤]到涂層最不利位置能接受到1∕2的年紫外線(xiàn)輻射總量，因此青藏鐵路站臺(tái)雨棚鋼結(jié)構(gòu)防腐涂層最不利位置接受到的年紫外線(xiàn)輻射總量Q′z=(KXqX+KDqD)∕4×365=95.24 MJ∕m2。

圖6 紫外線(xiàn)輻照度和太陽(yáng)高度角隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

3.3 熒光紫外線(xiàn)加速老化試驗(yàn)應(yīng)力

紫外燈模擬的是250～400 nm波長(zhǎng)范圍的太陽(yáng)紫外光，熒光紫外線(xiàn)室內(nèi)加速老化試驗(yàn)箱的輻射總量可以按照試驗(yàn)設(shè)定的總輻照度66.73 W·s∕m2進(jìn)行計(jì)算。8盞紫外燈每天光照16 h產(chǎn)生的紫外線(xiàn)輻射總量Qzd=66.73×16×3 600×8=30.75 MJ∕m2。

3.4 涂層服役壽命預(yù)測(cè)

根據(jù)2.4節(jié)試樣抗紫外線(xiàn)老化壽命分析結(jié)果，分別計(jì)算涂層最不利位置接受到的年紫外線(xiàn)輻射總量Q′z與涂層完全受太陽(yáng)直接照射接受到的年紫外線(xiàn)輻射總量Qz，得到涂層在青藏鐵路站臺(tái)雨棚鋼結(jié)構(gòu)中的服役壽命，見(jiàn)表5?？芍捎梅俭w系或丙烯酸聚硅氧烷體系的防腐涂層服役壽命明顯長(zhǎng)于采用醇酸體系或丙烯酸脂肪族聚氨酯體系。為建立長(zhǎng)效的防腐涂裝體系，建議青藏鐵路雨棚鋼結(jié)構(gòu)采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系進(jìn)行涂裝。

表5 青藏鐵路站臺(tái)雨棚鋼結(jié)構(gòu)涂層服役壽命

4 結(jié)論與建議

1）熒光紫外線(xiàn)室內(nèi)加速老化試驗(yàn)中醇酸體系保光性、保色性最差，厚度損失較明顯，抗紫外線(xiàn)能力差；丙烯酸脂肪族聚氨酯體系保光性、保色性較好，老化過(guò)程中厚度損失最嚴(yán)重；氟碳體系和丙烯酸聚硅氧烷體系在保光性、保色性、厚度損失等方面均較優(yōu)。

2）醇酸體系和丙烯酸脂肪族聚氨酯體系的主要官能團(tuán)的鍵能低于紫外線(xiàn)能量，導(dǎo)致其抗紫外線(xiàn)能力差；氟碳體系的C—F和丙烯酸聚硅氧烷體系的Si—O—Si的鍵能高于紫外線(xiàn)能量，導(dǎo)致其抗紫外線(xiàn)能力較強(qiáng)。

3）采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系的防腐涂層服役壽命明顯長(zhǎng)于采用醇酸體系或丙烯酸脂肪族聚氨酯體系。因此，建議青藏鐵路雨棚鋼結(jié)構(gòu)采用氟碳體系或丙烯酸聚硅氧烷體系進(jìn)行涂裝。