郅 慧,高立營,2*,蘇偉光,2*
1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)機(jī)械工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353; 2.山東省機(jī)械設(shè)計(jì)研究院,山東 濟(jì)南 250000
能源對現(xiàn)今的人類發(fā)展,全球格局有著直觀重要的作用,由此引起的地緣政治危機(jī)愈演愈烈,世界能源價(jià)格波動(dòng)[1]。為了尋求更穩(wěn)定的能源來源擺脫化石能源的局限性,新能源成為新的發(fā)展方向。理論上,只需要轉(zhuǎn)化利用地球潛在可再生能源的23%(太陽能、潮汐能、風(fēng)能)即可滿足如今的能源需求[2]。其中,太陽能是最優(yōu)先的選擇,主要包括:集中太陽能熱發(fā)電(concentrated solar power,CSP)和太陽能光伏發(fā)電(photovoltaics system,PS),受光資源間歇性的影響,太陽能光伏發(fā)電不穩(wěn)定,無法滿足持續(xù)性的用電需求。圖1為工業(yè)工藝流程圖以及白天和夜晚的模式[3]。系統(tǒng)通過使用鏡子或透鏡將大面積的太陽光聚集到接收器上來收集太陽能,當(dāng)集中的光轉(zhuǎn)化為熱能后,熱能可以驅(qū)動(dòng)蒸汽輪機(jī)或?yàn)闊峄瘜W(xué)物質(zhì)提供動(dòng)力反應(yīng)。
圖1 工藝原理圖以及白天和夜晚的循環(huán)操作[3]
Chen等[4]提出了一種評估不同時(shí)間尺度的電力消耗與可再生能源發(fā)電之間的匹配程度的方法,并可以實(shí)現(xiàn)零碳的儲(chǔ)能需求,如圖2所示,太陽能、風(fēng)能等可再生能源進(jìn)入電網(wǎng)會(huì)導(dǎo)致電力失調(diào),可利用中長期儲(chǔ)能技術(shù)平衡電網(wǎng)峰谷負(fù)荷,在儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用潛力曲線中,儲(chǔ)熱在持續(xù)時(shí)間和能量利用率方面有不錯(cuò)的前景。由于自身的技術(shù)特點(diǎn),CSP通過合并TES系統(tǒng),集發(fā)電和儲(chǔ)能于一體,輸出穩(wěn)定可靠,調(diào)節(jié)性能優(yōu)良,有利于保證電力系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行,具有較好的電網(wǎng)友好性。CSP裝置的發(fā)電量在過去十年中大幅增加,根據(jù)國際可再生能源機(jī)構(gòu)(IRENA)發(fā)表的一份報(bào)告顯示,全球CSP總裝機(jī)容量增長約為5.5 GW(是2010年的4.3倍)[5],其具有很好的研究和發(fā)展的潛力。
圖2 電網(wǎng)合并導(dǎo)致電力失調(diào)以及儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用潛力曲線[4]
熱能可以以三種方式存儲(chǔ)到TES系統(tǒng)中:顯熱儲(chǔ)能(Sensible heat storage,SHS),潛熱儲(chǔ)能(latent heat storage,LHS),熱化學(xué)儲(chǔ)能(thermochemical energy storage,TCES)[6]。相比其他兩種儲(chǔ)存方式,TCES具有儲(chǔ)能密度高,工作溫度范圍廣(310 ℃~780 ℃),存儲(chǔ)時(shí)間長[7]等優(yōu)點(diǎn),在廢熱回收等領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用,且能顯著提升熱能品質(zhì)。上述優(yōu)點(diǎn)使其特別適用于CSP太陽能發(fā)電,提高CSP的能量利用率,平穩(wěn)能源價(jià)格波動(dòng)[8],但應(yīng)用規(guī)模僅限于實(shí)驗(yàn)室和中試,大規(guī)模應(yīng)用仍面臨著許多挑戰(zhàn),比如循環(huán)多次后儲(chǔ)熱材料結(jié)塊現(xiàn)象,儲(chǔ)熱能力與放熱速率難以協(xié)調(diào),儲(chǔ)熱系統(tǒng)動(dòng)態(tài)條件下穩(wěn)定利用難以實(shí)現(xiàn)。表1總結(jié)了這三種技術(shù)的相應(yīng)儲(chǔ)存原理以及其他性能參數(shù)。
表1 熱能儲(chǔ)能技術(shù)比較[6,9-10]
綜上所述,盡管熱化學(xué)儲(chǔ)能的發(fā)展尚處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,但是它顯示出熱化學(xué)儲(chǔ)能具有巨大的潛力,其優(yōu)點(diǎn)如下[6-7,11-13]:
(1)存儲(chǔ)時(shí)間長,儲(chǔ)能密度高,比SES高約15倍,比LES高約6倍。
(2)操作靈活,可以利用數(shù)十種熱化學(xué)可逆化學(xué)反應(yīng),可以應(yīng)用于中高溫體系。
(3)反應(yīng)物在環(huán)境溫度下以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存,理論上有無限的儲(chǔ)存時(shí)間和運(yùn)輸距離,基本沒有熱損失。
(4)在熱能釋放的過程中,可以實(shí)現(xiàn)溫度恒定且熱源穩(wěn)定。
金屬氫化物體系、氫氧化物體系、碳酸鹽體系、氧化還原體系、氨體系和有機(jī)體系可用于中高溫[6]的熱化學(xué)儲(chǔ)熱。一些反應(yīng)(例如,PbCO3/PbO;CaCO3/CaO;(CH4+CO2)/(CO+H2);C6H12/C6H6;NH3/ N2;BaO2/BaO;(CH4+H2O)/(CO+H2)的不完全可逆性導(dǎo)致其存儲(chǔ)能力在循環(huán)運(yùn)行后逐漸下降。Mg/MgH2和NH4HSO4/(NH3+SO3)具有良好的可逆性,但如何儲(chǔ)存反應(yīng)產(chǎn)物仍存在技術(shù)障礙。表2匯總了幾種典型的熱化學(xué)儲(chǔ)能體系,包含了操作溫度、壓力、體積、能量密度,可以直觀反映體系之間的優(yōu)缺點(diǎn)。綜合來看,CaO/Ca(OH)2體系具有原料廉價(jià)易得,儲(chǔ)能密度高,安全無毒等優(yōu)點(diǎn),是有很好發(fā)展前途的中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)能體系。[14-15]。
表2 常見的熱化學(xué)儲(chǔ)能體系[6,10,13,16]
在吸熱階段[17],氫氧化鈣吸收熱量并分解成氧化鈣和水蒸氣。在450~550 ℃的溫度下,這個(gè)化學(xué)循環(huán)基于兩個(gè)步驟:首先,CaO在H2O(v)的存在下水化,熱量(即在蒸汽循環(huán)中有效使用的高溫)從放熱反應(yīng)中釋放出來。氧化鈣與水蒸氣生成氫氧化鈣。在脫水階段,固體通過太陽能提供熱量而再生[18-19],具體流程圖如圖3所示。過程中通過改變水蒸氣壓力和流速,控制反應(yīng)速度和能量釋放速度來控制反應(yīng)過程,因此CaO/Ca(OH)2體系在蓄熱系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛。此外,它的可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性、高反應(yīng)焓和快速動(dòng)力學(xué)等優(yōu)點(diǎn),使其具有很好的應(yīng)用前景。但是鈣循環(huán)熱化學(xué)存在燒結(jié),會(huì)引起轉(zhuǎn)化率快速衰減,對太陽的光譜吸收率較低,常規(guī)鈣基材料機(jī)械性能較差,所以該循環(huán)穩(wěn)定性、吸光性和機(jī)械性能等方面都需要進(jìn)一步提高。
圖3 CaO/Ca(OH)2儲(chǔ)能系統(tǒng)基本流程示意圖[20]
反應(yīng)器作為化學(xué)儲(chǔ)熱核心設(shè)備,決定實(shí)際儲(chǔ)熱效果,熱化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備分為流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。
1.3.1 固定床
固定床反應(yīng)器可分為直接操作反應(yīng)器和間接操作反應(yīng)器。在直接操作的反應(yīng)器中,傳熱流體和反應(yīng)物直接接觸并相互傳遞能量,具有良好的傳熱效果,但反應(yīng)床的壓降很高。相反,在間接操作的反應(yīng)器中,傳熱液體和儲(chǔ)存材料被一個(gè)集成的熱交換器分開,平衡溫度可以由反應(yīng)器內(nèi)部的壓力控制,而這個(gè)壓力可以與HTF回路的壓力不同。這種操作避免了高壓降,但導(dǎo)熱系數(shù)低,傳熱效率差。Yan等[21]建立了CaO/Ca(OH)2固定床實(shí)驗(yàn),研究了儲(chǔ)熱和放熱過程,在純Ca(OH)2的儲(chǔ)熱過程中,脫水溫度越高,儲(chǔ)熱速率越快[22]。理論上,與固定床相比,流化床反應(yīng)器的使用具有顯著的理論優(yōu)勢,因?yàn)榱骰驳膫鳠嵯禂?shù)較大[23]。圖4為熱化學(xué)儲(chǔ)熱流化床與固定床實(shí)驗(yàn)設(shè)置對比。
圖4 熱化學(xué)儲(chǔ)熱流化床與固定床實(shí)驗(yàn)設(shè)置對比[20-21]
1.3.2 流化床
流化床反應(yīng)器具有較大傳熱系數(shù),可減少充放電步驟的傳熱面積。Criado[20]制定了符合標(biāo)準(zhǔn)的一維鼓泡反應(yīng)器模型,在溫度約400~500 ℃、水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為0.84、高流態(tài)化速度(0.3~0.5 m/s)的間歇流化床反應(yīng)器中,研究了CaO/Ca(OH)2水化/脫水反應(yīng)及其在系統(tǒng)中的應(yīng)用。使用熱重分析儀(JG)測量的顆粒級(jí)動(dòng)力學(xué)信息擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,CaO材料的水化反應(yīng)主要受其緩慢的脫水動(dòng)力學(xué)控制,而由于CaO材料的快速脫水動(dòng)力學(xué)特性,在脫水過程中出現(xiàn)了顯著的乳泡傳質(zhì)阻力[24]。目前關(guān)于流化的理論研究主要集中在對流化床中不同尺度的顆粒、液滴、氣泡和不均勻結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測和優(yōu)化,研究不均勻結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)移反應(yīng)之間的關(guān)系,以及研究流化床的計(jì)算機(jī)模擬和放大設(shè)計(jì)[25]。
流化床具有良好的流體動(dòng)力特性,操作靈活,輸送能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[26]。連續(xù)的粉末處理能力和龐大的氣固吞吐量[27],應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。深入研究流體動(dòng)力學(xué)特性對于正確設(shè)計(jì)流化床有著重要意義[28]。
在熱化學(xué)儲(chǔ)能體系中,儲(chǔ)能介質(zhì)通過可逆反應(yīng)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存與釋放。建立一個(gè)熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng),首先需要挑選適宜的可逆的化學(xué)反應(yīng),研究其物理過程及化學(xué)特性,比如可逆性,反應(yīng)速率,操作條件,能量守恒和動(dòng)力學(xué)特性。 目前許多學(xué)者在儲(chǔ)熱材料、儲(chǔ)熱反應(yīng)過程和反應(yīng)裝置等方面進(jìn)行了深入研究,探究提高材料的儲(chǔ)熱活性,吸光性能,機(jī)械性能和穩(wěn)定性的方法。近年來,隨著對各種儲(chǔ)熱系統(tǒng)的不斷深入,從微觀上建立分子結(jié)構(gòu)模型研究儲(chǔ)熱的機(jī)理。劉向雷等[29]首次提出采用Mn、Fe、Gr等深色物質(zhì)提高儲(chǔ)熱鈣基材料的吸光能力。王琴等[30]以MgO/Mg(OH)2為研究對象,探究摻雜Li、Na、K等原子對于儲(chǔ)熱的改善作用,在微觀尺度上揭示了熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的儲(chǔ)熱機(jī)理。
Sun等[31]研究了鈣基天然材料和廢棄物在高壓力下CaO/CaCO3循環(huán)過程中的熱化學(xué)儲(chǔ)能性能,石灰石分別在高碳化壓力(1.3 MPa)和常壓(0.1 MPa)條件下,研究了經(jīng)過1、5和10次循環(huán)后的XRD譜圖(X 射線衍射分析),結(jié)果表明在0.1 MPa和1.3 MPa下碳化的石灰石煅燒后,CaO的平均粒徑均隨儲(chǔ)能循環(huán)次數(shù)的增加而增大,其原因是鈣基材料的燒結(jié)導(dǎo)致了CaO晶粒的生長,不利于CaO的碳化。隨著循環(huán)次數(shù)從1增加到10,在0.1 MPa和1.3 MPa下碳化的石灰石煅燒后CaO的平均粒徑分別增加了93%和42%。經(jīng)過10次循環(huán)后,0.1 MPa碳化石灰石煅燒后的CaO晶粒平均尺寸約為1.3 MPa碳化石灰石的兩倍。因此,在儲(chǔ)能循環(huán)過程中,提高碳化壓力是提高鈣基材料儲(chǔ)能能力的有效方法,可使CSP發(fā)電技術(shù)獲得較高的效率。
由于在儲(chǔ)熱放熱循環(huán)過程中,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,鈣基儲(chǔ)熱體系容易形成結(jié)塊現(xiàn)象,為了延長使用壽命以及尋求更高的儲(chǔ)能表現(xiàn),許多學(xué)者嘗試通過改變空隙結(jié)構(gòu)來改善儲(chǔ)熱性能。Zhang等[32]研究了不同粘結(jié)劑對鈣基CO2吸附劑顆粒的實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究,探究吸附劑對循環(huán)CO2捕集能力的影響,結(jié)果表明球團(tuán)化對各種吸附劑的CO2捕集性能產(chǎn)生了不利影響,這主要是由于原粉狀吸附劑在擠壓過程中出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)損傷。Han等[33]報(bào)道了一種提高CaO儲(chǔ)熱材料體積性能的有效方法,通過壓縮GNS(二維石墨納米片)支撐CaO調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,該方法有效地消除了CaO中的超大孔隙。 同時(shí),GNS的存在使得壓縮后的樣品中孔隙和大孔隙得以保留,這使得在保持良好CO2擴(kuò)散的同時(shí),增加了樣品的體積能量密度,進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)能。Li等[34]研究了擠壓滾圓法制備的氧化鈣球團(tuán)在加壓碳化和苛刻煅燒條件下的儲(chǔ)熱性能,加壓碳化的氧化鈣球團(tuán)具有比煅燒石灰石更好的儲(chǔ)熱性能,高碳化壓力在很大程度上抵消了苛刻煅燒條件對CaO球團(tuán)儲(chǔ)熱能力的負(fù)面影響。Xu等[35]采用擠壓成型法制備CaO蜂窩作為儲(chǔ)熱成型材料,研究了CaO/CaCO3循環(huán)過程中CaO蜂窩的熱化學(xué)儲(chǔ)熱性能和力學(xué)性能,研究了碳化條件、煅燒條件和粘結(jié)劑用量對其性能的影響,結(jié)果顯示0.2 MPa下蜂窩碳化的CaO具有最高的蓄熱能力。 0.2 MPa下蜂窩碳化CaO 在25次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率為0.45 kJ/kg,蓄熱密度為1 431 kJ/kg,是0.1 MPa下蜂窩碳化CaO的2.3倍。
流體仿真模擬理論和軟件經(jīng)過幾十年的發(fā)展,計(jì)算流體力學(xué)(Computational fluid dynamics,CFD)成為理解復(fù)雜氣固流動(dòng)物理的重要工具,可在實(shí)驗(yàn)之前對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測[36]。流化床數(shù)值模擬方法可以用于氣固流化床反應(yīng)器的優(yōu)化和設(shè)計(jì),對于流化床的實(shí)驗(yàn)操作具有指導(dǎo)意義。目前應(yīng)用最廣泛的兩個(gè)方法為歐拉法和拉格朗日法[28]。拉格朗日法是研究流體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方法。歐拉法是以空間位置為研究對象,描述運(yùn)動(dòng)只需要三個(gè)要素:時(shí)間,位置,速度。從拉格朗日描述到歐拉描述,本質(zhì)上是從研究視角的不同[37]。為了更方便地研究不同狀態(tài)下的流體力學(xué),通常采用歐拉法。
Wang[38]在不考慮傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的情況下,對納維斯托克斯連續(xù)體理論在氣固流化流體動(dòng)力學(xué)模擬中的應(yīng)用進(jìn)行了全面的綜述:固流化多尺度CFD模擬方法,包括直接數(shù)值模擬法、(粗粒)離散粒子法、動(dòng)力學(xué)方法、連續(xù)相方法和基于跨尺度結(jié)構(gòu)的多尺度方法。隨著工業(yè)規(guī)模密集鼓泡/紊流化和全循環(huán)流化床裝置的三維、時(shí)變CFD模擬的快速發(fā)展,CFD在流化床放大、設(shè)計(jì)和優(yōu)化方面的作用逐漸得到證明[38]。徐艷[16]在數(shù)值模擬方面采用Gambit軟件建立間接傳熱反應(yīng)床模型,導(dǎo)入FLUENT軟件探究Ca(OH)2的脫水性能和CaO的水合性能,其數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較小。F.Schaube等[39]為了確認(rèn)CaO/Ca(OH)2二維數(shù)值模型的有效性,對水化脫水過程中的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果進(jìn)行了對比。該模型在傳熱、綜合反應(yīng)速率和最高溫度方面得到了驗(yàn)證。Sylvie Rouge等[40]為了測試流化床反應(yīng)器在實(shí)際條件下的工作狀況,研究了在試點(diǎn)工廠進(jìn)行的穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)。該試驗(yàn)裝置有一個(gè)內(nèi)部直徑為0.108 m、高度為0.78 m的流化床反應(yīng)器,連續(xù)不斷地輸入氣體和固體以及所需的反應(yīng)熱。研究中使用熱重的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和單一橫流因子,在試點(diǎn)工廠動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)期間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以擬合到KL反應(yīng)器鼓泡床模型中,因此該連續(xù)反應(yīng)器模型可為今后流化床深入研究提供可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
流化床數(shù)學(xué)模型的氣固流動(dòng)連續(xù)相描述將氣體和固體視為相互滲透的連續(xù)體,盡管現(xiàn)實(shí)情況是氣體和固體分別是離散分子和顆粒的集合。氣固相各自體積分?jǐn)?shù)av、as任何時(shí)刻都服從:
av+as=1。
(1)
假設(shè)連續(xù)介質(zhì)描述的假設(shè)普遍有效,最先進(jìn)的氣固流化連續(xù)介質(zhì)描述假設(shè)氣固系統(tǒng)可以用一組局部偏微分方程來描述。即守恒方程中的質(zhì)量、動(dòng)量、能量以及所有輸運(yùn)系數(shù)都是同一時(shí)空點(diǎn)宏觀參數(shù)(如溫度)的局部函數(shù),守恒量的電流是宏觀參數(shù)及其梯度的局部函數(shù)。推導(dǎo)含光滑球形顆粒的氣固兩相流連續(xù)介質(zhì)模型的守恒方程已得到廣泛的研究。因此,氣相和固相的質(zhì)量守恒方程為[38]:
ε、ρ、u分別為氣相和固相的體積分?jǐn)?shù)、密度和速度。方程需要滿足以下限制:
其中N為粒子的相數(shù)。
進(jìn)一步地,分別建立了氣相和固相的動(dòng)量守恒方程[41]:
隨著化石能源的枯竭,社會(huì)對于新能源的需求不斷上升,聚光太陽能技術(shù)(CSP)由于其發(fā)電輸出穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化率高,負(fù)荷調(diào)峰能力強(qiáng),環(huán)保無污染等特性備受青睞。但是太陽能存在能量密度低,間歇性,不穩(wěn)定性等缺點(diǎn),而CSP與儲(chǔ)熱技術(shù)的結(jié)合是解決該問題的有效方式之一。由于熱化學(xué)儲(chǔ)熱相比于顯熱儲(chǔ)能以及潛熱儲(chǔ)能具有能量損失小和儲(chǔ)能密度高的優(yōu)勢,受到了學(xué)術(shù)界很大的關(guān)注度。本文分析考察了熱化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的前沿領(lǐng)域研究,近年來,隨著對微觀分子模型的理解不斷深入,各學(xué)者探究不同熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的優(yōu)缺點(diǎn)。利用其儲(chǔ)熱的機(jī)理在不同條件下改善儲(chǔ)能材料的性能,如加熱加壓,加入活性劑或催化劑。但由于不同材料擁有不同的材料性質(zhì),對于性能改善的最優(yōu)解需要進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)控制變量來確定,實(shí)驗(yàn)任務(wù)繁重且結(jié)果不一定理想。目前CaO/Ca(OH)2體系其廉價(jià)易得,安全無毒,儲(chǔ)能密度高等優(yōu)點(diǎn),受到了廣泛的關(guān)注。
為了盡可能擴(kuò)大傳熱效率,縮短吸放熱時(shí)間,不同學(xué)者基于流體力學(xué)理論進(jìn)行更主動(dòng)的探究,設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器,研究整個(gè)儲(chǔ)熱放熱系統(tǒng)的傳熱優(yōu)越性或?qū)τ趦?chǔ)熱介質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部組分進(jìn)行不同方向的改進(jìn),如不同的鈣基成型(蜂巢,微米管)或添加支撐劑以及造孔劑。未來研究方向是持續(xù)改善和測試介質(zhì)的傳熱結(jié)構(gòu)模型以及尋找更理想的支撐劑與造孔劑。
隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展,計(jì)算流體力學(xué)在研究中得到了充足的發(fā)展。在實(shí)驗(yàn)條件無法滿足的情況下,可以使用CFD模擬獲得一個(gè)理論最優(yōu)解,初步探討方案可行性。同時(shí),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以反向反饋到數(shù)學(xué)模型中,推動(dòng)數(shù)字模型的優(yōu)化與發(fā)展,對流化床的操作具有指導(dǎo)意義。計(jì)算機(jī)模擬的低成本以及高準(zhǔn)確性使CFD依然是今后熱化學(xué)儲(chǔ)能研究的重點(diǎn)。未來,CFD技術(shù)與實(shí)驗(yàn)研究的聯(lián)系將會(huì)更加緊密,對理論的研究也會(huì)不斷完善。