劉 彤，閆曉靜，陳 超

（1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215021）

1 蠶絲的結(jié)構(gòu)

隨著對(duì)蠶絲的研究不斷深入，業(yè)內(nèi)學(xué)者對(duì)蠶絲的結(jié)構(gòu)和組成產(chǎn)生了新的認(rèn)識(shí)，圖1為Wang等[1]提出的蠶絲層級(jí)結(jié)構(gòu)模型。生活中常用的生絲是由多根蠶絲繅絲而成，蠶絲是由兩根截面為三角形、直徑為12~20 μm的單絲外包絲膠粘合而成，而單絲具有更復(fù)雜的層級(jí)結(jié)構(gòu)。從形貌上看，單絲由多根具有取向性的納米纖維組成，納米纖維在定向與扭曲的過程中會(huì)使纖維間產(chǎn)生劇烈的摩擦，極大地提高了蠶絲的力學(xué)強(qiáng)度。

圖1 蠶絲的層級(jí)結(jié)構(gòu)

在分子尺度上，蠶絲是由重鏈蛋白（Fib-H）、輕鏈蛋白（Fib-L）和糖蛋白（P25）以6∶6∶1的比例組成的蛋白復(fù)合體，其中，95%為H鏈，全長(zhǎng)大約有5 263個(gè)氨基酸，分子量為390 kD。核心區(qū)域是高度重復(fù)的氨基酸序列，由親水（GAGAGY）和疏水（GAGAGS）片段交替組成，兩端是由無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)組成的N末端和C末端。在自然紡絲階段，親水區(qū)域?yàn)闊o規(guī)卷曲或者α-螺旋結(jié)構(gòu)，而疏水區(qū)域通過擠出和剪切作用轉(zhuǎn)變成高度有序的β-折疊結(jié)構(gòu)，這些非晶結(jié)構(gòu)（無規(guī)卷曲或α-螺旋）和納米晶體（β-折疊）被組裝成直徑約3 nm的纖維，然后捆綁成直徑為20~100 nm的納米纖維，最后組裝成直徑約10 μm的單絲纖維。

2 絲素蛋白納米纖維的研究現(xiàn)狀

相對(duì)于普通材料，具有一些特殊性質(zhì)的納米纖維具有更大的優(yōu)勢(shì)，可通過直接利用、復(fù)合活性單元、化學(xué)改性等方法制備出納米纖維薄膜、水凝膠、多孔支架等組織工程用材料。

蠶絲本身具有卓越的力學(xué)性能，但是，由再生絲素蛋白制備的材料力學(xué)性能有所下降，這是破壞了蠶絲纖維原本的復(fù)雜層級(jí)結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。在現(xiàn)有的研究中，絲素蛋白納米纖維的制備主要分為“自下而上”和“自上而下”兩種方式。所謂的“自下而上”，是通過將蠶絲溶解成絲素蛋白分子，然后將其聚集成束或者組裝成納米纖維，結(jié)晶態(tài)以Silk Ⅰ結(jié)構(gòu)為主；而“自上而下”是從蠶絲中直接剝離出納米纖維，保留了蠶絲原本的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而不是溶解成絲素蛋白分子，結(jié)晶態(tài)以Silk Ⅱ結(jié)構(gòu)為主。采用以上兩種方式制備的絲素蛋白納米纖維在結(jié)構(gòu)上有很大區(qū)別。

2.1 “自下而上”制備絲素蛋白納米纖維

“自下而上”制備絲素蛋白納米纖維主要有兩種方式，分別是靜電紡絲和自組裝。（1）靜電紡絲過程：將蠶絲制備成再生絲素蛋白溶液，再經(jīng)過高壓靜電紡絲成納米纖維，主要原理是使溶液帶電，在噴絲口形成Taylor錐，針頭在電場(chǎng)力下產(chǎn)生噴射細(xì)流，經(jīng)過分裂、拉伸，最后聚集在收集板上。然而，靜電紡絲對(duì)溶液以及溶劑的要求較高，單純的絲素蛋白水溶液很難達(dá)到紡絲要求，而且紡絲效果較差，通常使用甲酸、六氟異丙醇等有毒試劑作為靜電紡絲溶劑，并且獲得的絲素蛋白納米纖維存在連續(xù)性差、串珠、尺寸不均勻等缺點(diǎn)。（2）自組裝過程是指基本結(jié)構(gòu)單元通過非共價(jià)鍵相互作用自發(fā)形成的一類結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定、具有某種特殊功能或性能的超分子結(jié)構(gòu)或分子聚集體的過程。自組裝制備絲素蛋白納米纖維的過程：緩慢干燥再生絲素蛋白溶液，絲素蛋白與結(jié)合水之間的相互作用增加，在濃縮絲溶液中不添加其他添加劑的情況下，膠束易聚集為納米纖維。但是，自組裝的絲素蛋白納米纖維長(zhǎng)度較短、長(zhǎng)徑比不高且不穩(wěn)定，容易形成凝膠。

2.2 “自上而下”制備絲素蛋白納米纖維

由于天然蠶絲具有復(fù)雜的層級(jí)結(jié)構(gòu)，可以從中直接剝離出納米纖維，但目前仍存在產(chǎn)率低、制備工藝有缺陷等問題。圖2為各研究者“自上而下”剝離出的絲素蛋白納米纖維形貌圖。

Zhao等[2]通過單純的機(jī)械超聲處理，從蜘蛛絲、蠶絲中分離出直徑為25~100 nm的納米纖維[圖2（A）]。超聲過程中微泡的形成、生長(zhǎng)、破裂、猛烈的塌陷等產(chǎn)生的作用力在纖維表面引發(fā)微射和沖擊波，導(dǎo)致纖維表面的刻蝕沿著軸向分裂。

Zhang等[3]采用甲酸-氯化鈣（FA-CaCl2）部分溶解蠶絲，制備出直徑為20~200 nm的絲素蛋白納米纖維[圖2（B）]。甲酸的強(qiáng)極性離子使水分子滲透到纖維內(nèi)部，可降低分子間相互作用力，有利于Ca2+與絲素大分子鏈中的絲氨酸、酪氨酸等發(fā)生絡(luò)合作用，破壞分子間的氫鍵，進(jìn)而將蠶絲分解成納米纖維，而不是絲素蛋白分子。

Ling等[4]從石墨的液體剝離中獲得靈感，使用六氟異丙醇和超聲處理剝離出直徑為20 nm、長(zhǎng)度為300~500 nm的納米纖維[圖2（C）]，但是使用的試劑（六氟異丙醇）有毒、價(jià)格昂貴且產(chǎn)率較低，不適合大規(guī)模和生物醫(yī)用材料的應(yīng)用。

Liang等[5]通過調(diào)控脫膠條件、研磨和均質(zhì)過程中的剪切力來控制纖維的原纖化程度[圖2（D）]，并進(jìn)一步制備出力學(xué)性能優(yōu)異、吸水性好、生物相容性強(qiáng)的納米纖維紙。

Wang等[6]采用三元溶劑（CaCl2、CH3CH2OH、H2O）部分溶解的方法，從蠶絲中剝離出直徑為280 nm、長(zhǎng)度為10~30 μm的絲素蛋白納米纖維[圖2（E）]，并將其與碳納米管混合制備出高柔性的復(fù)合薄膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)特性。

Niu等[7]將脫膠絲溶解在NaOH/尿素的混合溶液中，并在低溫下剝離出包含單個(gè)β-折疊層和無定形鏈的較?。ㄖ睆綖?0 nm）絲素蛋白納米帶[圖2（F）]，最后將納米帶制備成高透光率的柔性納米纖維薄膜，同時(shí)提出蠶絲的層級(jí)結(jié)構(gòu)模型。

圖2 “自上而下”剝離的絲素蛋白納米纖維形貌

3 展望

如果能找到一種具有高效率的“自上而下”方式，從蠶絲中剝離出產(chǎn)率高、長(zhǎng)徑比高、力學(xué)性能優(yōu)異的納米纖維，能為絲素蛋白材料產(chǎn)品開發(fā)提供理論方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)指導(dǎo)。