儲(chǔ)松潮，黃云鍇，潘毓嫻，張翀，邢照亮，潘焱堯，吳建章，胡志坤，汪威，戴熙瀛，唐兵

（1.安徽銅峰電子股份有限公司，安徽 銅陵 244000；2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100000）

0 引言

電容器是電路中重要的3 大基礎(chǔ)元件之一，起到儲(chǔ)能、濾波、調(diào)相、耦合等重要作用。從電容器的分類來(lái)說(shuō)，電容器主要有瓷介電容器、電解電容器和薄膜電容器等[1-4]。薄膜電容器由于其承載電流大、介質(zhì)損耗小等優(yōu)勢(shì)成為電容器中重要的類別。

目前在薄膜電容器中最為廣泛應(yīng)用的是聚丙烯薄膜電容器，該類電容器使用核心材料聚丙烯薄膜所用的聚丙烯粒子全部需要進(jìn)口。電工級(jí)聚丙烯粒子不同于食品級(jí)、包裝級(jí)聚丙烯粒子，他需要極高的純凈度、良好的耐溫性能和電氣絕緣強(qiáng)度等，而我國(guó)的聚丙烯粒子在等規(guī)度、灰分雜質(zhì)等方面和國(guó)外聚丙烯粒子還有明顯差距。

為避免電容器行業(yè)出現(xiàn)類似于芯片斷供現(xiàn)象，近年來(lái)國(guó)內(nèi)某公司和國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)、高校、央企聯(lián)合研究聚丙烯粒子國(guó)產(chǎn)化問(wèn)題，期望打破國(guó)外壟斷電工級(jí)聚丙烯粒子的情況，填補(bǔ)聚丙烯粒子國(guó)產(chǎn)化的空白[5-9]。

1 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子性能測(cè)試

為提升國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子性能，采用高純度丙烯單體，經(jīng)高活性催化劑聚合，獲得高等規(guī)度低灰分聚丙烯粒子。為對(duì)比性能，采用某進(jìn)口品牌高溫型聚丙烯粒子作為參照，進(jìn)行了灰分、結(jié)晶度、熔融指數(shù)等測(cè)量[10]。

1.1 灰分測(cè)量

灰分是反映聚丙烯粒子純凈度的指標(biāo)，灰分主要是丙烯單體在聚合反應(yīng)中殘留的催化劑，這些金屬鹽催化劑混入聚丙烯粒子中，形成了顆粒雜質(zhì)。這些顆粒雜質(zhì)的存在直接影響聚丙烯的電氣絕緣強(qiáng)度，形成了材料中的耐壓“弱點(diǎn)”。為實(shí)現(xiàn)降低灰分的目標(biāo)，我們考慮的是高活性催化劑，以此減少催化劑的用量和減少催化劑殘留。國(guó)產(chǎn)一般用途的聚丙烯粒子灰分含量超過(guò)100 PPM，而電工級(jí)聚丙烯粒子的灰分含量要求小于20 PPM[11]。

1.2 結(jié)晶度

結(jié)晶度是聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占比例的指標(biāo)。一般認(rèn)為結(jié)晶度高，熔點(diǎn)就高。結(jié)晶的過(guò)程是分子鏈的有序排列，而熔化是將分子的組裝結(jié)構(gòu)破壞。結(jié)晶度越高，分子鏈排列越規(guī)則，就需要更高溫度來(lái)破壞，因此熔點(diǎn)也越高。更高的熔點(diǎn)對(duì)電容器意味著可以在更高的溫度下工作，因此希望獲得更高的結(jié)晶度。電工級(jí)聚丙烯粒子結(jié)晶度可達(dá)45%以上，一般用途聚丙烯粒子結(jié)晶度較低[12-13]。

1.3 熔融指數(shù)

熔融指數(shù)是聚丙烯加工性能的重要指標(biāo)，他體現(xiàn)的是塑料熔體流動(dòng)速率。過(guò)高或過(guò)低的熔融指數(shù)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有著較大的影響，也會(huì)影響聚丙烯薄膜性能。一般認(rèn)為，熔融指數(shù)高，材料易于加工，產(chǎn)量大、阻隔性能好，但抗沖擊、抗環(huán)境應(yīng)力能力差。熔融指數(shù)低，材料加工困難，但斷裂強(qiáng)度、韌性、耐老化性能有所提升。熔融指數(shù)主要與分子量、分子量分布和分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，因此控制合適的聚丙烯分子量獲得合適熔融指數(shù)是至關(guān)重要的因素[14]。

1.4 等規(guī)度測(cè)量

等規(guī)度是指全同立構(gòu)聚合物在聚合物總量中所占的百分比，等規(guī)度是反映高分子材料分子結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。在聚丙烯粒子中存在等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯3 種分子結(jié)構(gòu)。聚丙烯等規(guī)度越高，聚丙烯的結(jié)晶度就越高，熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等性能就越好，因此希望獲得更高等規(guī)度的聚丙烯粒子[15-16]。

1.5 粒子性能比較

為實(shí)現(xiàn)聚丙烯粒子國(guó)產(chǎn)化，委托某石化企業(yè)通過(guò)新的工藝控制，獲得了一批國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子，對(duì)其抽取3 個(gè)樣品，同某進(jìn)口高溫型粒子對(duì)比測(cè)試，性能見(jiàn)表1。

表1 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子和進(jìn)口粒子性能對(duì)比Table 1 Performance comparison of domestic and imported polypropylene resin

通過(guò)此表可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子的結(jié)晶度比進(jìn)口粒子略低，熔融指數(shù)和進(jìn)口粒子相當(dāng)，灰分的1 號(hào)樣品接近進(jìn)口粒子的指標(biāo)，而另外兩個(gè)樣品的灰分是進(jìn)口粒子的2 倍以上。由此證明國(guó)產(chǎn)聚丙烯粒子還要進(jìn)一步提升性能水平。

2 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子拉膜及薄膜性能測(cè)試

2.1 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯薄膜拉膜

聚丙烯拉膜有著較為成熟的加工工藝，此次國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子的主要性能參數(shù)和進(jìn)口粒子差異不大，所以是在進(jìn)口粒子工藝參數(shù)上做了微調(diào)后進(jìn)行的。聚丙烯拉膜的過(guò)程主要是粒子熔融—模頭擠出—冷卻鑄片—縱向拉伸—橫向拉伸—表面處理等流程。主要控制熔融溫度、擠出量、冷卻溫度、拉伸比等參數(shù)。此次根據(jù)國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子的測(cè)試數(shù)據(jù)，我們微調(diào)了擠出、MDO 和TDO 溫度等參數(shù)，一次性調(diào)試成功，順利拉制出所需的薄膜。在國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子的連續(xù)生產(chǎn)中，拉制出5.8 μm 薄膜2 000 kg、6.8 μm 薄膜1 000 kg、8.8 μm 薄膜[17-18]。

2.2 國(guó)產(chǎn)化粒子薄膜和進(jìn)口粒子薄膜性能對(duì)比

國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子和進(jìn)口粒子的生產(chǎn)的薄膜性能的測(cè)試我們采用的是GB/T 13542.2—2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，主要測(cè)試了薄膜的機(jī)械性能、電氣性能等指標(biāo)，現(xiàn)摘錄5.8 μm 和8.8 μm 測(cè)試情況見(jiàn)表2、表3[19]。

表2 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子制成薄膜和進(jìn)口粒子制成薄膜性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of between films made of domestic and imported polypropylene resin

表3 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子制成5.8 μm內(nèi)串膜的電容器耐久性試驗(yàn)情況Table 3 Endurance test of 5.8 μm internal series film capacitor made of domestic polypropylene resin

從上表可見(jiàn)薄膜的主要性能參數(shù)比較接近，機(jī)械性能參數(shù)互有高低。從電氣性能上看國(guó)產(chǎn)化粒子制成5.8 μm 薄膜介電強(qiáng)度平均值比進(jìn)口粒子制成薄膜還高，而介電強(qiáng)度40 點(diǎn)最小值比進(jìn)口粒子制成薄膜略低，針對(duì)本批生產(chǎn)此規(guī)格薄膜，國(guó)產(chǎn)粒子薄膜與進(jìn)口薄膜耐壓性能參數(shù)相差不大。8.8 μm薄膜的介電強(qiáng)度平均值和40 點(diǎn)最小值均比進(jìn)口粒子制成薄膜有明顯差異。

進(jìn)一步分析導(dǎo)致耐壓性能差異的原因，我們采用電鏡分析薄膜情況。通過(guò)50 倍電鏡拍攝國(guó)產(chǎn)粒子制成薄膜和進(jìn)口粒子制成薄膜，情況見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 國(guó)產(chǎn)聚丙烯粒子制成薄膜電鏡圖Fig.1 Electron microscopy of film made from domestic polypropylene resin

圖2 進(jìn)口聚丙烯粒子制成薄膜電鏡圖Fig.2 Electron microscope of film made of imported polypropylene resin

從電鏡圖片可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)粒子制成薄膜的結(jié)晶環(huán)數(shù)量稀少、結(jié)晶環(huán)尺寸粗大，此現(xiàn)象和粒子的結(jié)晶度相關(guān)，最終導(dǎo)致薄膜的介電強(qiáng)度和高溫下的性能降低[20]。薄膜的結(jié)晶度提高主要需要通過(guò)材料的結(jié)晶度和等規(guī)度來(lái)提高，因此還需從粒子的性能提升著手。

3 國(guó)產(chǎn)化粒子基膜鍍膜、制成電容器性能比較

繼續(xù)使用上述國(guó)產(chǎn)化粒子制成的薄膜進(jìn)一步加工，制成金屬化薄膜，利用金屬化薄膜制成電力電子電容器。為對(duì)比性能，同批次安排進(jìn)口粒子制成的薄膜進(jìn)行金屬化薄膜及電力電子電容器制備，金屬化膜的方阻采用同一種標(biāo)準(zhǔn)[21]。

為檢驗(yàn)性能，安排了5.8 μm 內(nèi)串薄膜制造成了2 000 VDC-500 μF 電容器和8.8 μm 薄膜制造成了1 800 VDC-600 μF的電力電子電容器，并按照GB17702—2013 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了極間耐壓、極殼耐壓、涌流放電、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、容量測(cè)量、損耗測(cè)量、自愈性試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)等，由于試驗(yàn)選擇的場(chǎng)強(qiáng)比較低，5.8 μm 薄膜只有224 V/μm，8.8 μm 薄膜也只有266 V/μm，兩種規(guī)格的電容器試驗(yàn)結(jié)果表明符合標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠滿足使用需求。但同類規(guī)格電容器所用進(jìn)口粒子膜的試驗(yàn)場(chǎng)強(qiáng)至少已達(dá)325 V/μm 以上，電壓擊穿數(shù)據(jù)也差距較大，因此實(shí)際差距還是很明顯的，后期還是需要進(jìn)一點(diǎn)驗(yàn)證?，F(xiàn)摘錄耐久性試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4、表5。

表4 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子制成8.8 μm薄膜的電容器耐久性試驗(yàn)情況Table 4 Endurance test of 8.8 μm film capacitor made of domestic polypropylene resin

由于是同批、相同工藝生產(chǎn)的金屬化鍍膜和電容器，不考慮在這兩個(gè)環(huán)節(jié)的影響和差異，主要考核因粒子不同對(duì)最終電容器性能的影響。安排了不同粒子制成薄膜的電容器的擊穿試驗(yàn)，試驗(yàn)情況見(jiàn)表5。

表5 擊穿試驗(yàn)對(duì)比表Table 5 Comparison of breakdown test

從上表可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)化粒子5.8 μm 內(nèi)串膜制成的電容器擊穿電壓比進(jìn)口粒子制成的電容器低14.25%，國(guó)產(chǎn)化粒子8.8 μm 膜制成的電容器擊穿電壓比進(jìn)口粒子制成的電容器低15.22%，薄型膜和厚型膜性能差異比較一致。國(guó)產(chǎn)化粒子5.8 μm 內(nèi)串膜制成的電容器擊穿電壓極差1 100 VDC，進(jìn)口粒子制成的5.8 μm 內(nèi)串膜電容器擊穿電壓極差200 VDC，而厚型膜國(guó)產(chǎn)粒子、進(jìn)口粒子制成的電容器擊穿電壓極差均為400 VDC，反映國(guó)產(chǎn)化粒子產(chǎn)品的一致性在薄型膜上更差，而厚型膜一致性稍好一些。

4 分析

通過(guò)上述薄膜、電容器試制和粒子、薄膜及電容器試驗(yàn)，分析如下：

1）國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子灰分還需進(jìn)一步下降。

通過(guò)以上試驗(yàn)可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)聚丙烯粒子灰分高于進(jìn)口粒子且數(shù)據(jù)離散性較大，反映到電容器上就體現(xiàn)在擊穿電壓的平均值低和極差大等現(xiàn)象。電容器擊穿電壓低15%左右，意味著采用國(guó)產(chǎn)聚丙烯粒子需要比進(jìn)口粒子制成的薄膜厚15% 才可以達(dá)到相同的工作電壓，而對(duì)于電容器來(lái)說(shuō)體積將增加約30%，顯然這是不利于成本控制、輕量化等工業(yè)應(yīng)用的。而較為離散的擊穿電壓進(jìn)一步限制了電容器允許工作電壓，如果以相同厚度進(jìn)口粒子制成薄膜電容器降額15%使用國(guó)產(chǎn)粒子制成電容器還可能存在一定比例的電容器早期失效或工程應(yīng)用的檢查中因不符合技術(shù)要求而退出運(yùn)行。

2）國(guó)產(chǎn)化聚丙烯粒子的結(jié)晶度還需提高。

通過(guò)以上試驗(yàn)可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)聚丙烯粒子結(jié)晶度還需要提高，結(jié)晶度提高有利于提高電容器在高溫下的性能。由于聚丙烯耐溫不高。而電子元器件受自身發(fā)熱和環(huán)境溫度的影響，在較高的溫度下電容器的壽命將迅速下降，甚至導(dǎo)致熱擊穿。體現(xiàn)在電容器上就表現(xiàn)為電容器使用壽命短、容值下降快、某些高溫環(huán)境中使用時(shí)出現(xiàn)心子熔融現(xiàn)象[22-24]。

工程應(yīng)用關(guān)心的預(yù)期壽命和產(chǎn)品一致性問(wèn)題，僅用一兩次耐久性試驗(yàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以證明國(guó)產(chǎn)化粒子的可用性和可靠性等。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上試驗(yàn)和分析可見(jiàn)，電工級(jí)聚丙烯粒子國(guó)產(chǎn)化還有大量的工作要做，聚丙烯粒子、薄膜和電容器產(chǎn)品上還有很多試驗(yàn)要做。只有充足的試驗(yàn)驗(yàn)證才可能為國(guó)產(chǎn)化粒子工程應(yīng)用作出鋪墊，而大量的工程應(yīng)用才能積累更多的應(yīng)用數(shù)據(jù)證實(shí)國(guó)產(chǎn)化粒子的可用性和可靠性。而目前的試驗(yàn)表明，國(guó)產(chǎn)化粒子和進(jìn)口粒子還有著明顯差異，聚丙烯粒子國(guó)產(chǎn)化還有很長(zhǎng)的路要走。