史夢可 崔劍鋒

(1.三亞市博物館 2.北京大學中國考古學研究中心)

〔內容提要〕 使用北京大學考古文博學院科技考古實驗室的便攜式拉曼光譜儀檢測了六件吉林省史前玉器，分析結果表明，這些文物主要屬于水晶、玉髓、透閃石軟玉。結合此六件玉器出土地周圍已發(fā)現的礦產資源，推測吉林省史前玉器制作原料取材于本地。

在目前已發(fā)布的考古發(fā)掘資料中，內蒙古興隆洼遺址①、黑龍江小南山遺址②出土的史前玉器為探尋東北亞地區(qū)最古老玉器提供了重要線索。位于蒙古、俄羅斯、朝鮮、韓國、日本與中國東北部組成的東北亞幾何中心地帶的吉林省，亦有距今7500—4000年前后的玉器出土③。

吉林省北連黑龍江省，南接遼寧省，西鄰內蒙古自治區(qū)，東與俄羅斯接壤，東南與朝鮮隔江相望，獨特的地理位置使其在東北地區(qū)史前玉器交流中具有不可替代的重要作用，該地區(qū)也應成為東北地區(qū)史前玉器起源的重要區(qū)域之一。因其史前玉器調查或采集品較多，正式發(fā)掘品較少，目前，難以完整表達玉器發(fā)展整體面貌及年代系統④。隨著科技考古的逐漸發(fā)展，我們將拉曼光譜研究方法首次引入到吉林省史前玉器的檢測中。選取六件具有代表性的樣品進行無損科技檢測，分析鑒定物質的結構及成分，確定寶石學名稱；嘗試推測其與現代礦區(qū)的關系，為進一步探尋東北地區(qū)史前玉器起源與文化交流問題提供線索；并為今后古玉器檢測光譜數據庫的建立，充實數據信息。

一、樣品及遺址簡介

本次檢測的六件樣品為吉林省博物院、吉林省文物考古研究所的館藏文物(表一)。

表一 樣品描述

通化英戈布窯上遺址位于吉林省通化市通化縣英戈布鎮(zhèn)窯上村村北的山崗上，這處遺址由當地群眾修建地基時發(fā)現，1959年,吉林省文化局(現吉林省文化和旅游廳)組織文物普查隊采集了一些文物，其中就包括現館藏于吉林省博物院編號為3103的玉環(huán)，該文物最早被記述為瑪瑙瑗⑤。

鎮(zhèn)賚縣聚寶山遺址位于吉林省白城市鎮(zhèn)賚縣聚寶山村的砂崗上，1987年10月上旬，當地群眾采挖砂石時發(fā)現多件玉器，其中包括玉斧、玉環(huán)等，當地文物部門立即前往調查保護⑥。鎮(zhèn)賚縣聚寶山遺址共有18件玉器出土，為已知吉林省內出土史前玉器最多的遺址，劉國祥推論聚寶山遺址出土玉器年代為距今7500年左右，即目前所知吉林省內年代最早的玉器。

白城雙塔遺址位于吉林省白城市洮北區(qū)雙塔村三社北側的漫崗上，遺址于1960年文物普查時發(fā)現，歷經多次復查，2007年8—10月，吉林大學邊疆考古研究中心聯合吉林省文物考古研究所，對該遺址進行搶救性發(fā)掘，實際發(fā)掘面積1419平方米。這處遺址分為第Ⅰ地點和第Ⅱ地點，地層分為3層，文化遺存分為三期，共出土玉器6件。本次檢測選取的07TSⅡT405②∶6玉石環(huán)為白城雙塔遺址一期遺物，07TSⅡM7∶1玉獸面紋佩、07TSⅡM9∶5玉環(huán)為白城雙塔遺址二期遺物，均屬于新石器時代。

二、分析原理、分析項目

1928年，印度物理學家拉曼(C.V.Raman)首次發(fā)現拉曼效應，并因光散射方面的研究工作和拉曼效應的發(fā)現，獲得了1930年度的諾貝爾物理學獎。這是一種基于光和材料內化學鍵的相互作用而產生的無損分析技術。拉曼光譜對于分子鍵合以及樣本的結構非常敏感，因而每種分子或樣本都會有其特有的光譜“指紋”，即特征性光譜。這些“指紋”可以用來進行化學鑒別、形態(tài)與相、內壓力、應力以及組成成分等方面的研究和分析。就古玉器檢測而言，近十年以來，干福熹所在學術團隊已成功地利用拉曼光譜技術，對一批中國古代玉器及現代玉礦進行了無損鑒定。

為確保文物安全，我們從北京大學考古文博學院科技考古實驗室將檢測儀器帶到吉林省長春市，分別在吉林省博物院、吉林省文物考古研究所兩家單位就地對文物進行無損檢測，采集數據后再回到實驗室進行數據處理、研究工作，對樣品的物質結構及成分進行分析、鑒定。

三、分析方法、儀器介紹

拉曼光譜檢測法：本研究中拉曼光譜測試采用美國BWTEK公司生產的i-Raman-785S高性能便攜式拉曼光譜儀，光線直接接觸。

實驗參數：采用785nm的激發(fā)波長、功率36mw，曝光時間8s，信號采集次數3次，光斑直徑90μm，測定波數范圍為0—3200cm-1。拉曼數據處理軟件OriginPro2016。

四、分析結果

使用便攜式拉曼光譜儀，對6件樣品進行了定性分析，結果如下。

本次實驗盡量選取目測不存在次生變化且表面光滑、質地較均勻的位置取點檢測，但受測試條件影響不可避免某些特征峰無法正常顯示。

圖一、圖四、圖五分別為表面清潔的JL-1、JL-4、JL-5樣品的顯微拉曼光譜圖，如圖所示，JL-1的拉曼譜峰為202.37 cm-1、355.65 cm-1、394.36 cm-1、462.31 cm-1、502.61 cm-1、632.67 cm-1、704.05 cm-1、797.72 cm-1和875.19 cm-1，次強峰值位于202.37cm-1、最強峰值位于462.31 cm-1。JL-4的拉曼譜峰為265.57 cm-1、330.39 cm-1、408.10cm-1、433.01 cm-1、460.06cm-1、531.54 cm-1、634.85 cm-1、699.75 cm-1和795.61 cm-1，最強峰值位于460.06cm-1。JL-5的拉曼譜峰為267.90 cm-1、332.69 cm-1、428.49cm-1、455.56 cm-1、632.67cm-1、697.60 cm-1和787.16cm-1，最強峰值位于455.56 cm-1。三件樣品均在455～467 cm-1附近有明顯特征譜峰，這是二氧化硅類寶石的特征峰值，由Si-O彎曲振動引起，是鑒定二氧化硅類寶石的重要標志，而200～300 cm-1為硅氧四面體畸變引起的變形振動(deformation vibration)，600～800 cm-1為Si-O-Si對稱伸縮振動，在800 cm-1處發(fā)生分裂，或分裂不太明顯。二氧化硅類寶石主要有：歐泊，天然玻璃，水晶，石英巖質玉——玉髓(瑪瑙/碧石)、石英巖玉、硅化玉(木變石/硅化木/硅化珊瑚)。雖同為二氧化硅類寶石，結晶狀態(tài)卻大不相同，例如，歐泊為非晶質體，水晶為晶質體，玉髓則為隱晶質集合體。它們的基本結構沒有本質變化，卻因結晶程度和對稱性的差別，直接反映出拉曼光譜具體特征各有不同。經OriginPro2016軟件計算，JL-1、JL-4、JL-5位于SiO2特征峰值處產生的拉曼位移半高寬(FWHM)分別為20.7nm、23.7nm和35.7nm，FWHM數值的大小直接可以反映出晶體的結晶程度，數值越小則晶體的結晶程度越高。因此，得出JL-1、JL-4、JL-5的鑒定結果。

圖一 JL-1拉曼光譜圖

圖二 JL-2拉曼光譜圖

圖三 JL-3拉曼光譜圖

圖四 JL-4拉曼光譜圖

圖五 JL-5拉曼光譜圖

圖二、圖三、圖六分別為表面清潔的JL-2、JL-3、JL-6樣品的顯微拉曼光譜圖，如圖所示，JL-2的拉曼譜峰為223.52 cm-1、394.46 cm-1、671.72cm-1、930.98 cm-1、1028.64 cm-1、1058.77 cm-1，較強峰值位于1058.77 cm-1、次強峰值位于223.52 cm-1和394.46cm-1、最強峰值位于671.72cm-1。JL-3的拉曼譜峰為223.52 cm-1、392.19 cm-1、671.72cm-1、928.93 cm-1、1026.63 cm-1、1056.77 cm-1，較強峰值位于1056.77 cm-1、次強峰值位于223.52 cm-1和392.19cm-1、最強峰值位于671.72cm-1。JL-6的拉曼譜峰為223.52 cm-1、392.19 cm-1、671.72cm-1、926.87 cm-1、1026.63 cm-1、1058.77 cm-1，較強峰值位于1058.77 cm-1、次強峰值位于223.52 cm-1和392.19cm-1、最強峰值位于671.72cm-1。國內、外文獻中對于透閃石礦物的特征峰值，已總結出如下結論：200～300 cm-1為硅氧四面體畸變引起的變形振動(deformation vibration)，674 cm-1附近為Si-Ob-Si對稱伸縮振動，900～1150 cm-1附近為Si-Onb硅離子和非橋氧(Onb)伸縮振動以及Si-Ob-Si硅離子和橋氧(Ob)反對稱伸縮振動，同時900～1150 cm-1附近振動峰變化情況也是區(qū)分透閃石軟玉與陽起石軟玉的重要依據之一。因此，得出JL-2、JL-3、JL-6的鑒定結果。

圖六 JL-6拉曼光譜

珠寶玉石是對天然珠寶玉石和人工珠寶玉石的統稱，可簡稱寶石。天然珠寶玉石是由自然界產出，具有美觀、耐久、稀少性，有工藝價值，可加工成飾品的礦物或有機物質等，分為天然寶石、天然玉石和天然有機寶石。珠寶玉石名稱國家標準于1997年5月1日開始正式實施，歷經多個版本，現行版為2018年5月1日正式實施的《GB/T16552-2017珠寶玉石名稱》。其中，關于珠寶玉石的定名規(guī)則和表示方法已給出了科學定義。本次史前玉器無損檢測我們遵從《GB/T16552-2017珠寶玉石名稱》為樣品定名，鑒定結論詳見表二。

表二 鑒定結論

五、相關問題討論

吉林省礦產資源豐富、礦業(yè)活動歷史悠久。《太平御覽·玉下》：“碧玉，出夫余?！薄镀醯尽罚骸芭妗廉a人參、蜜蠟、北珠、生金?！?915年，馬超群調查了吉林省礦產并編纂《吉林省礦產志略》，收編了全省13個礦種，即煤、鐵、金、銀、銅、鉛、錫、石英、瓷土、礬、石灰?guī)r、水晶、白金，共121處產地。1982年，吉林省地質勘查一隊在對磐石市石嘴山鎮(zhèn)進行的地質普查工作中，發(fā)現了磐石透閃石軟玉礦，這一礦區(qū)的發(fā)現填補了吉林省沒有高檔玉石的空白。磐石礦區(qū)透閃石軟玉礦料顏色以白色、淺黃綠色、淺綠黃色為主，這一特征性顏色明顯有別于黑龍江省鐵力透閃石軟玉礦區(qū)所產礦料的青、青白色。據最新研究資料表明，吉林磐石和黑龍江鐵力所產透閃石軟玉主要礦物成分均為透閃石。磐石所產透閃石軟玉的次要礦物成分：滑石、磷灰石、方解石、白云石。黑龍江鐵力所產透閃石軟玉的次要礦物成分則非常豐富：石英、長石、榍石、透輝石、磷灰石、蛇紋石、方解石、綠泥石、白云石。

鎮(zhèn)賚縣聚寶山遺址和白城雙塔遺址均歸屬吉林省、黑龍江省、內蒙古自治區(qū)三省交界的白城市(圖七)。本次我們的拉曼光譜研究分析出了六件樣品的成分和結構，雖然拉曼光譜不能精確表達礦物含量，但根據磐石礦區(qū)透閃石軟玉有別于黑龍江鐵力礦區(qū)透閃石軟玉的產地指紋特征——淺黃綠色，我們推測，樣品JL-2、JL-3、JL-6的玉料來源或為吉林磐石。通過拉曼光譜的分析我們確定了樣品的成分，同時也明確了礦源對比的研究目標。在下一步研究中，另一種無損科技檢測方法——使用LA-ICP-MS測試史前玉器和現代礦區(qū)樣品的微量元素，對比檢測結果即可判定吉林省史前玉器中透閃石軟玉的礦源地。

六、結 語

采用拉曼光譜儀對吉林省史前玉器六件樣品進行無損分析檢測。結果表明，六件樣品屬于水晶、玉髓、透閃石軟玉，寶石種類較為豐富，說明古代先民對制作“玉器”這類具有特別用途器物的材料選擇并不單一。吉林和黑龍江兩省出土的史前玉器有很多共同特征，兩省均有現代透閃石軟玉礦區(qū)，通過對比兩省史前玉器與現代礦區(qū)樣品的微量元素，會得出怎樣的結果？黑龍江地區(qū)和遼西地區(qū)曾存在密切的史前玉器文化關系，地處中間地帶的吉林省曾起到過怎樣的作用？史前玉器出土地族群與礦源地之間族群有怎樣的關系？這些問題的解決，無論對史前玉器起源問題的研究，還是對史前社會文化交流的研究都將有極大的促進作用。

附記：感謝吉林省博物院李剛院長、唐音副院長，吉林省文物考古研究所安文榮所長，中國社會科學院考古研究所劉國祥研究員、劉江濤博士，吉林大學史吉祥教授，藏品保管部各位工作人員對于本次研究工作以及科技考古的全力支持。感謝馬仁杰博士在Raman測試中的幫助。

注 釋：

① 楊虎、劉國祥、鄧聰：《玉器起源探索——興隆洼文化玉器研究及圖錄》，中國考古藝術研究中心2007年。

② 黑龍江省文物考古研究所、饒河縣文物管理所：《黑龍江饒河縣小南山遺址2015年Ⅲ區(qū)發(fā)掘簡報》，《考古》2019年第8期。

⑤⑦吉林省博物館：《吉林省地志資料叢刊·第二輯·吉林省新石器時代資料匯編》，吉林省博物館編印1960年，第32、33頁。

⑥⑧⑨李景冰：《鎮(zhèn)賚聚寶山砂場遺址調查》，《博物館研究》1993年第1期。