馬 麗，陳 帥，姜夏冰，張文正，王志鵬，王林斌

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

指紋具有終生不變、獨(dú)一無(wú)二、觸物留痕等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，作為犯罪現(xiàn)場(chǎng)中最重要的物證之一，在偵查破案和法庭訴訟中發(fā)揮重要作用[1]。通過(guò)對(duì)犯罪現(xiàn)場(chǎng)的潛指紋進(jìn)行顯現(xiàn)和比對(duì)，可以確定或排除與案件有關(guān)的犯罪嫌疑人[2]。指紋的法醫(yī)鑒定被廣泛用于犯罪的人身認(rèn)定，已成為基礎(chǔ)的法庭證據(jù)。

指紋識(shí)別方式多種多樣，可以用Gabor濾波算法[3]等進(jìn)行模擬識(shí)別，也可以依照指紋粉顯影效果識(shí)別。指紋粉制備過(guò)程中通常加入高分子材料、納米材料、磁性材料等組分，以提高顯影效果[4-6]。磁性指紋粉末是以磁性粉為載體，加入顯影粉末，使用時(shí)利用磁性刷將顯影粉粘附在指紋上，是對(duì)指紋進(jìn)行顯現(xiàn)的重要工具[7]。文獻(xiàn)[8]根據(jù)四氧化三鐵具有選擇、分散、穩(wěn)定的特性，通過(guò)磁場(chǎng)力的作用使其與潛在手印的汗垢和油脂發(fā)生物理機(jī)械吸附、靜電吸附，從而顯現(xiàn)出指紋。為使指紋顯現(xiàn)更為清晰，在客體背景下產(chǎn)生強(qiáng)烈的反差，文獻(xiàn)[9]在磁性指紋粉的基礎(chǔ)上按照一定比例加入熒光劑，經(jīng)混合研磨得到具有熒光特性的磁性指紋粉，該指紋粉在刷顯提取指紋后，觀察到指紋與客體之間對(duì)比反差強(qiáng)烈，客體產(chǎn)生的背景干擾較小。熒光指紋粉具有良好的應(yīng)用前景，但目前存在的問(wèn)題有：熒光粉末與載體材料混合不均勻，造成潛指紋顯現(xiàn)清晰度不夠，提取后無(wú)法識(shí)別[10]；納米顆粒粘附作用強(qiáng)，容易堵住汗孔，導(dǎo)致指紋細(xì)節(jié)特征不明顯[11]；磁性四氧化三鐵粒子處于高度的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在空氣中極易被氧化，同時(shí)由于自身的性質(zhì)，其容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚[12]，在刷顯時(shí)堵塞汗孔，干擾指紋提取。

本文選用磁性鐵粉、四氧化三鐵顆粒為指紋粉的主體原料，加入高分子聚合物聚乙烯醇作為包覆劑和分散劑，同時(shí)摻雜熒光染色劑，制備熒光顯現(xiàn)指紋粉。探究指紋粉組分吸附作用，原料粒徑、配比及研磨時(shí)間等對(duì)指紋提取效果的影響，高分子聚合物對(duì)指紋粉分散性的影響，熒光特性增強(qiáng)顯現(xiàn)效果等，為指紋粉的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

四氧化三鐵(Fe3O4)、鐵粉、聚乙烯醇(PVA)、檸檬酸、羅丹明B，均為化學(xué)純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；無(wú)水乙醇、二氯甲烷，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

YXQM-2L行星球磨機(jī)，長(zhǎng)沙米琪儀器設(shè)備有限公司；美國(guó)FEI Quanta400F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；日立HT7820透射電子顯微鏡；實(shí)驗(yàn)用吹風(fēng)機(jī)、研缽、烘箱、自制紫外燈、指紋刷、FA2104A電子天平、400倍手機(jī)用顯微鏡。

1.2 制備方法

稱取1g PVA放入研缽中，使用5～10mL溶劑(二氯甲烷、乙醇)將其溶解；稱取4.5g磁性鐵粉(60目、400目)，加入30～50mL檸檬酸將其溶解，洗滌鐵粉表面氧化產(chǎn)生的三氧化二鐵，再使用適量去離子水洗滌殘留酸液，使用無(wú)水乙醇洗滌鐵粉表面殘留水分，乙醇揮發(fā)后將鐵粉放入研缽；按不同比例條件稱取納米Fe3O4(粒徑范圍1～20nm)粉末放入研缽；手動(dòng)混合研缽中各原料，使其成為漿狀；靜置，待材料發(fā)硬后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)內(nèi)；球磨機(jī)工作大約30～40min后取出粉末，用于性能表征及指紋刷顯，采用同一操作者指紋進(jìn)行刷顯實(shí)驗(yàn)，并拍攝顯微鏡照片，采用掃描電鏡對(duì)指紋粉進(jìn)行分析，表征其微觀結(jié)構(gòu)并驗(yàn)證指紋效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 指紋粉組分吸附作用分析

人體皮膚指紋如圖1所示。

圖1 人體皮膚指紋圖

由圖1a可清晰看到指紋形態(tài)；由圖1b可清晰看到指紋皮膚上的汗孔結(jié)構(gòu)；由圖1c可見吸附粉之后的潛指紋，油脂粘附指紋粉顆粒，顯示指紋的輪廓。如直接向手指上涂抹指紋粉，仍能看到谷線、汗孔、斷點(diǎn)等細(xì)節(jié)特征，不會(huì)因涂抹而粘附大量的指紋粉。文獻(xiàn)[13]的研究表明，潛指紋的主要組分是水，油脂只占其極少部分，由此判斷指紋吸附中起主要作用的是油脂。由于皮膚分泌油脂，在按壓到非滲透客體表面時(shí)，會(huì)留下清晰的油脂層，在該區(qū)域刷顯，可得到清晰的指紋，但沒(méi)有油脂的部分，不會(huì)顯示指紋輪廓。

2.2 不同粒徑鐵粉在不同原料配比下制備指紋粉的刷顯效果分析

為探討原料粒徑及配比等對(duì)粉末顆粒的分散性及指紋刷顯效果的影響，選用400目及60目?jī)煞N粒徑的鐵粉作為指紋粉主體原料，分別加入三種不同配比的Fe3O4及PVA，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，制得不同指紋粉樣品進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1 以400目鐵粉為原料時(shí)指紋粉刷顯效果分析

以400目鐵粉為主體原料，各原料配比如表1所示。按照表1所示原料配比制得指紋粉樣品，并進(jìn)行指紋刷顯實(shí)驗(yàn)，顯現(xiàn)效果如圖2所示。

表1 以400目鐵粉作原料時(shí)原料配比 wt%

由圖2中不同原料配比制得的指紋粉刷顯效果對(duì)比可見，圖2a中(樣品1)只能看到指紋大致輪廓，指紋細(xì)節(jié)嚴(yán)重模糊，圖2b中(樣品2)可以看到指紋細(xì)節(jié)，但邊緣輪廓不夠清晰，紋路較模糊，圖2c中(樣品3)的刷顯效果明顯，指紋紋路清晰，但刷顯指紋顏色較淺，指紋下部有少許重疊，說(shuō)明鐵粉顆粒度太細(xì)會(huì)導(dǎo)致掉粉現(xiàn)象發(fā)生。三個(gè)樣品顯現(xiàn)效果差別大的原因主要是PVA加入量的影響，隨著PVA加入量增加，鐵粉、Fe3O4與PVA間形成包覆結(jié)構(gòu)，大量包覆粒子的存在可使顆粒間的分散程度達(dá)到最佳。故以400目鐵粉為原料時(shí)，適宜的原料配比為90%鐵粉、7.5%Fe3O4、2.5%PVA。

2.2.2 以60目鐵粉為原料時(shí)指紋粉刷顯效果分析

以60目鐵粉為主體原料，各原料配比如表2所示。按照表2所示原料配比制得指紋粉樣品，并進(jìn)行指紋刷顯實(shí)驗(yàn)，顯現(xiàn)效果如圖3所示。

表2 以60目鐵粉作原料時(shí)原料配比 wt%

圖3 以60目鐵粉為原料時(shí)指紋粉刷顯效果

由圖3a可見，采用樣品1提取的指紋紋路可見但顯現(xiàn)較淺，指紋下部顯現(xiàn)重疊模糊；由圖3b可見，采用樣品2提取的指紋較模糊，刷顯效果不如樣品1清晰；圖3c中指紋紋路清晰可見，指印紋線細(xì)膩、連貫，線條中斷現(xiàn)象較少，下部少許模糊，顯現(xiàn)效果比圖3a和3b更佳。故以60目鐵粉為原料時(shí)，適宜的原料配比為90%鐵粉、7.5%Fe3O4、2.5%PVA。

對(duì)比圖2c和圖3c可見，鐵粉粒徑為400目時(shí)的指紋顯現(xiàn)顏色較淺，指紋細(xì)節(jié)顯現(xiàn)效果不如60目時(shí)清晰。400目鐵粉顆粒更細(xì)膩，與Fe3O4顆?；旌蠒r(shí)因?yàn)榇帕ψ饔酶菀讏F(tuán)聚粘結(jié)，導(dǎo)致刷顯時(shí)分散性不夠，磁性刷無(wú)法吸附足夠量的指紋粉進(jìn)行細(xì)節(jié)刷顯，因此本文選用60目鐵粉。

2.3 不同研磨時(shí)間制備指紋粉的刷顯效果分析

按照適宜的鐵粉粒徑和原料配比，在不同研磨時(shí)間下制備指紋粉，并進(jìn)行刷顯實(shí)驗(yàn)，得到指紋的顯現(xiàn)效果如圖4所示。

圖4 不同研磨時(shí)間下指紋顯現(xiàn)效果

由圖4a可見，研磨時(shí)間為10min時(shí)，由于研磨時(shí)間不足導(dǎo)致顆粒混合不均勻，無(wú)法清晰顯現(xiàn)指紋；由圖4b可見，研磨時(shí)間為30min時(shí)，指紋顯現(xiàn)效果清晰，但顯現(xiàn)顏色較淺，表明有掉粉現(xiàn)象發(fā)生，研磨時(shí)間還可加長(zhǎng)；由圖4c可見，研磨時(shí)間為40min時(shí)，顯現(xiàn)圖片清晰，指紋紋路清楚，指印紋線細(xì)膩、連貫，線條中斷現(xiàn)象較少，且顯現(xiàn)顏色加深，可更好顯現(xiàn)指紋細(xì)節(jié)；由圖4d可見，研磨時(shí)間為50min時(shí)，可以明顯看到指紋間有顆粒物出現(xiàn)，且指紋重疊較多，效果不佳，表明研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而使混合物粘結(jié)或顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞。故適宜的研磨時(shí)間為40min。

2.4 熒光指紋粉顯現(xiàn)效果分析

為提高指紋顯現(xiàn)效果，同時(shí)減少背景干擾，在原料中加入5%熒光劑羅丹明B，并調(diào)整其他原料的加入量(85%鐵粉、7.5%Fe3O4、2.5%PVA)，制備得到熒光指紋粉，并對(duì)比分析其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)熒光指紋粉末與非熒光指紋粉末的顯現(xiàn)效果。為更好顯示熒光顯現(xiàn)效果，選擇同一白色背景，紫外燈波長(zhǎng)為460～493nm。實(shí)驗(yàn)得到熒光指紋粉在白色紙背景下的顯現(xiàn)效果如圖5所示。

圖5 熒光/非熒光指紋粉顯現(xiàn)效果對(duì)比

由圖5a可見，熒光指紋粉在紫外燈下顯現(xiàn)指紋輪廓清晰，背景干擾較小；由圖5b中同樣條件下制備的熒光/非熒光指紋粉刷顯效果對(duì)比圖可見，左側(cè)非熒光指紋粉由于受背景干擾，指紋顯現(xiàn)不清晰，輪廓模糊。說(shuō)明熒光指紋粉可以更好顯現(xiàn)指紋，且可以降低背景干擾，淺色背景下顯示效果具有明顯優(yōu)勢(shì)。

為深入討論熒光指紋粉顯現(xiàn)指紋效果，利用羅丹明B在不同溶劑及紫外光照射條件下可以顯示紅色和綠色兩種熒光效果的特點(diǎn)，采用前述實(shí)驗(yàn)方法制備紅色和綠色兩種熒光指紋粉，對(duì)比兩者在紙幣背景下的指紋顯現(xiàn)效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同色熒光指紋粉在紙幣背景下顯現(xiàn)指紋效果

由圖6a可見，紅色指紋粉在紫外燈照射下可以清晰顯現(xiàn)指紋輪廓，邊界處紋路可見，但由于受背景干擾，無(wú)法顯示完整細(xì)節(jié)；由圖6b可見，綠色熒光指紋粉在紫外燈照射下也可顯示指紋輪廓，但與紅色指紋粉相比，指紋細(xì)節(jié)顯示較差，可能因?yàn)楸尘皩?duì)比差別導(dǎo)致。

本文制備的熒光指紋粉在強(qiáng)對(duì)比背景下指紋刷顯效果較好，而且制備成本低，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，可復(fù)制程度高，具有一定的抗背景干擾性。

2.5 指紋粉PVA/Fe3O4殼核結(jié)構(gòu)的表征

本文制備的指紋粉采用高分子聚合物PVA包覆鐵粉和Fe3O4形成核殼結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步說(shuō)明該結(jié)構(gòu)可提高指紋粉顆粒分散性，選用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡表征PVA/Fe3O4的殼核結(jié)構(gòu)。熒光指紋粉掃描電鏡(SEM)圖如圖7所示。

由圖7a可見，在1000倍的掃描電鏡下可以看出指紋粉粉末顆粒大小相對(duì)均勻，對(duì)于箭頭所指的顆?？煽吹狡鋬?nèi)部結(jié)構(gòu)；圖7b為其中單個(gè)顆粒在5000倍電鏡下的圖片，可以看到內(nèi)部高分子聚合物PVA形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將鐵粉、Fe3O4及熒光羅丹明包裹成團(tuán)；將圖7b中方框部分繼續(xù)放大至20000倍得到圖7c，可以看到鐵粉及羅丹明粉末形成不規(guī)則片狀堆疊，稍有團(tuán)聚，通過(guò)分子間作用力附著在網(wǎng)狀聚合物周圍，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)下可見大量直徑為1～5μm的球形結(jié)構(gòu)，為PVA包覆鐵粉和Fe3O4形成的顆粒物。顆粒物包覆結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)圖如圖8所示。

由圖8可見，包覆顆粒大小相對(duì)均勻，PVA分子通過(guò)分子間作用力，均勻包覆在Fe3O4顆粒表面，形成殼核結(jié)構(gòu)，PVA包覆殼的厚度約為20～30nm。由于包覆層的存在，形成空間位阻結(jié)構(gòu)，阻止粒子之間互相團(tuán)聚，使制備樣品具有良好的穩(wěn)定性和分散性。由此說(shuō)明熒光指紋粉顆粒大小、外高聚物的包裹緊密程度都會(huì)影響指紋粉的整體分散性，并影響指紋刷顯效果。

圖8 PVA包覆鐵粉、Fe3O4顆粒的TEM圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)在手指上涂抹指紋粉，并對(duì)比提取的潛指紋圖片，判斷指紋中主要起吸附作用的是油脂成分。

(2)采用不同粒徑鐵粉，在不同原料配比下，采用不同研磨時(shí)間制備指紋粉，其在客體表面的刷顯效果以60目鐵粉，各組分含量為90%鐵粉、7.5% Fe3O4、2.5% PVA，研磨時(shí)間為40min時(shí)的制備條件最佳，此時(shí)指紋紋路清晰，刷顯效果較好。

(3)以磁性指紋粉為基礎(chǔ)，摻雜熒光染色劑，制備得到熒光磁性指紋粉，粉末在淺色背景下顯現(xiàn)效果明顯。但在受背景干擾較大的情況下還需改進(jìn)混合工藝，以提高熒光粉和其他組分的分散均勻性，改善熒光物質(zhì)與磁粉接觸的緊密程度，提高指紋粉中熒光劑的發(fā)光性。此外還可篩選更合適的熒光材料，如新型熒光石墨烯量子點(diǎn)材料等，以提高多種背景環(huán)境下的指紋顯現(xiàn)效果。

(4)熒光磁性指紋粉的SEM及TEM表征顯示PVA與鐵粉、Fe3O4殼核結(jié)構(gòu)包覆緊密，顆粒均勻，分散性良好，提高了指紋粉末的顯現(xiàn)效果。