蘭承武，谷禹霖

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

廢水中的六價(jià)鉻(Cr6+)污染對(duì)人體健康的威脅很大，它通過(guò)攝入、吸入或皮膚接觸破壞人體的酶系統(tǒng)[1]。目前，減少Cr6+污染的方法有許多，如化學(xué)還原、光催化、離子交α和電解還原[2-4]。其中光催化還原Cr6+為Cr3+因其環(huán)保、低成本和可持續(xù)的特性[5]而受到越來(lái)越多的關(guān)注。C3N4是一種不含有金屬的層狀物質(zhì)，因其優(yōu)異的催化性能以及較低的合成成本而受到了光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[6-8]。但是與其他的光催化劑相同，與其他單一半導(dǎo)體一樣，催化過(guò)程中電子與空穴的復(fù)合限制了其光催化活性[9-12]。因此找到一種同樣具有光催化性質(zhì)的半導(dǎo)體，并且能夠與C3N4的性能相互促進(jìn)是十分必要的。

Lim等人通過(guò)化學(xué)還原法合成了具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的Ag修飾的C3N4復(fù)合材料，用于在模擬太陽(yáng)光照射下降解水性雙酚A(BPA)[13]。Xing等人通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱碳化(HTC)方法合成了一種新型三元磁性吸附催化劑(Fe3O4/C3N4/CL(碳層：蔗糖的水熱產(chǎn)物))，去除水中的Cr6+。在碳前驅(qū)體(蔗糖)的 HTC 過(guò)程中形成的碳層(CL)可以充當(dāng)還原劑。此外，它的表面具有豐富的含氧基團(tuán)。Fe3O4/C3N4/CL具有較高的Cr6+去除能力(50.09 mg/g)，以及優(yōu)異的再生和磁選性能。重要的是，F(xiàn)e3O4/C3N4/CL不僅可以提高對(duì) Cr6+的吸附能力，還可以加強(qiáng)對(duì) Cr3+的固定化[14]。

本文使用了Cu2ZnSnS4(CZTS)作為一種能夠與C3N4復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，復(fù)合以后的異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)越的光催化降解性能。我們發(fā)現(xiàn)在C3N4在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的時(shí)候，其具有最好的催化性能，在5 min時(shí)對(duì)Cr6+降解率達(dá)到了95.2%，相較于單一的C3N4和Cu2ZnSnS4提升了4.83，1.4倍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫脲，氯化銅，氯化鋅，氯化亞錫，半胱氨酸以及乙二胺四乙酸均由麥克林(上海)購(gòu)買，所有實(shí)驗(yàn)使用超純水。

采用Cu靶作為輻射源(λ=0.154 178 nm)，用Bruker D8 x射線衍射儀(XRD)測(cè)定了PAIS樣品的晶體結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像由Talos F200X透射電子顯微鏡(FEI,USA)獲得。x射線光電子能譜(XPS)測(cè)量使用ESCALAB 250光譜儀，單色x射線源(Al Kɑ線，1 486.6 eV)。傅里葉變?chǔ)良t外(FTIR)光譜是用頻譜二光譜儀(PerkinElmer,USA)獲得的。UV-vis漫反射光譜(UV-vis DRS)由Avaspec-2048L(Avantes,Netherlands)進(jìn)行。采用300 W氙燈(Zolix，北京)，作為光源使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 C3N4的制備

500 mg的硫脲，以5 ℃/min的升溫速度升至500 ℃，保持4 h后在室溫下自然冷卻后，繼續(xù)以5 ℃/min的升溫速度升至500 ℃，保持4 h，最終得到C3N4。

1.2.2 C3N4的制備

1.3 C3N4/CZTS 降解Cr6+實(shí)驗(yàn)

取1 mg制備所得到的C3N4/CZTS，加入至10 mg/mL的Cr6+溶液中，加入200 uL 1M的HCl，暗反應(yīng)30 min后，每分鐘取一次樣，并使用二苯碳酰二肼作為顯色劑，顯色后使用紫外-可見光譜進(jìn)行測(cè)試，光譜峰值取540 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 C3N4/CZTS XRD分析

為了了解合成材料的物相構(gòu)成，使用XRD進(jìn)行了分析，圖1分別為C3N4；CZTS和C3N4/CZTS的XRD分析譜。

2θ/degree

C3N4(黑色曲線)的峰位置分別位于27.4°和12.9°，分別對(duì)應(yīng)(002)(100)晶面，這與所報(bào)道的文獻(xiàn)基本一致[15]。而其較寬的衍射峰證明了合成的C3N4具有較低的結(jié)晶度。CZTS的XRD(紅色曲線)的衍射峰分別在14.9°，28.5°，33.1°，47.4°以及56.3°，分別對(duì)應(yīng)(002)(112)(200)(204)(312)晶面，同樣與所報(bào)道的文獻(xiàn)相同[16]，證明了合成的是硫銅錫鋅礦的CZTS(JCPDS:26-575)。然而在與C3N4復(fù)合以后，C3N4的衍射峰并沒(méi)有明顯的顯示出來(lái)，我們推測(cè)這是由于C3N4的低結(jié)晶度有關(guān)，CZTS具有很強(qiáng)的結(jié)晶度，在復(fù)合以后C3N4的衍射峰強(qiáng)度被CZTS的衍射峰所掩蓋，導(dǎo)致了其衍射峰無(wú)法顯露。

2.2 C3N4/CZTS TEM 分析

對(duì)合成的C3N4/CZTS進(jìn)行了TEM以及HRTEM測(cè)試來(lái)觀察其表面形貌以及確定其晶格常數(shù)，圖2a為較低分辨率下的C3N4/CZTS，可以清晰的看到片層狀的C3N4的存在，在中間的呈現(xiàn)針狀的則是復(fù)合以后的CZTS，圖2b使用較高分辨率TEM，可以看到黑色針狀CZTS的晶格，計(jì)算后發(fā)現(xiàn)該晶格是CZTS的(112)晶面，而這也是CZTS的XRD譜圖中最強(qiáng)的衍射峰。

(a)

2.3 C3N4/CZTS XPS 分析

使用了XPS來(lái)測(cè)定所合成的C3N4/CZTS化學(xué)成分和價(jià)態(tài)，如圖3所示，分別測(cè)試了C3N4/CZTS中可能含有的Cu，Zn，Sn，S，C，N。

Binding energy/eV

2.4 C3N4/CZTS 性能測(cè)試

接下來(lái)在光照條件下還原Cr6+水溶液，分別考察了C3N4、CZTS以及三個(gè)含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C3N4的C3N4/CZTS(C3N4/CZTS-1；C3N4/CZTS-2；C3N4/CZTS-3)的光催化活性。照射前，所有樣品在黑暗中放置30分鐘，以達(dá)到吸附和解吸的平衡。如圖4a所示，C3N4復(fù)合CZTS以后，其光催化活性明顯上升，并且含有20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C3N4具有最好的催化能力，其降解率在5 min時(shí)達(dá)到了96.2%，而其他的催化劑(C3N4；CZTS；C3N4/CZTS-1；C3N4/CZTS-3)在5 min的降解率僅為71%，67.9%，55%，19.7%。值得注意的是，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的C3N4復(fù)合材料的催化性能反而不如單一的CZTS，這很可能是因?yàn)檫^(guò)量的C3N4將CZTS的活性位點(diǎn)掩蓋而導(dǎo)致其性能的下降，同理，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% C3N4性能要略大于CZTS是因?yàn)槠溥^(guò)少的含量導(dǎo)致該材料無(wú)法產(chǎn)生足夠的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得其性能提升有限。光催化還原動(dòng)力學(xué)如圖8(b)所示。光催化還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，可表示為：

酸性條件：

(1)

中性條件：

(2)

堿性條件：

(3)

故此研究了不同環(huán)境下pH值對(duì)光催化降解的影響。如圖4c所示，Cr6+在pH值為3時(shí)的催化活性最好，隨著pH值的增加，Cr6+的還原性能逐漸下降。為了研究C3N4/CZTS的化學(xué)穩(wěn)定性以及可重復(fù)利用性，研究了4個(gè)循環(huán)下的光催化降解情況。如圖4d所示，在4次重復(fù)使用后，光催化還原性能基本保持不變，結(jié)果表明C3N4/CZTS可以作為光催化降解材料并用于Cr6+的降解。

Time/min

3 結(jié) 論

總的來(lái)說(shuō)，我們通過(guò)水熱法成功的將C3N4與CZTS復(fù)合，并通過(guò)XRD，TEM，XPS等表征手段對(duì)其進(jìn)行了分析。復(fù)合以后的材料對(duì)Cr6+的具有優(yōu)異的光催化降解性能，并且在C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%具有最好的催化性能，在5 min時(shí)對(duì)Cr6+的降解率達(dá)到了96.2%，其降解速率達(dá)到了0.545 2 min-1，證明了該材料在光催化降解具有良好的前景。