王祥夫，張嘉偉，周 凱

(南京郵電大學(xué)，江蘇 南京 210023)

在大學(xué)物理教學(xué)中，溫度是一個反映物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)微變化和器件性能變化的重要物理參數(shù)。隨著微納科技的發(fā)展，精確測溫在工業(yè)領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、科學(xué)實驗等領(lǐng)域變得越來越重要，尤其是在納米器件中。傳統(tǒng)的溫度測量方法，利用熱電偶、熱敏電阻、溫度計等器件通過直接接觸的方式進行熱傳導(dǎo)，從而進行溫度的測量。但是，在強磁場、高溫、高壓、細胞內(nèi)以及納米材料和器件等環(huán)境下，接觸測溫會受到限制，需要探索一種新型的非接觸式的溫度測量方法。

在大學(xué)物理實驗中，熒光測溫是一種簡單可行的實驗手段，使學(xué)生快速了解非接觸式測量溫度的方法，便于教學(xué)的順利開展。值得注意的是，作為一種非接觸式的溫度測量手段，基于稀土摻雜的微晶玻璃陶瓷的光學(xué)測溫方法不受熒光損失、發(fā)光中心數(shù)量和分布等條件的限制[1]，適合于大學(xué)物理實驗教學(xué)。因此，本文設(shè)計了基于摻雜Ag的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的熒光測溫方法，分析了測溫的原理、過程和誤差來源。

1 實驗的基本原理及實驗儀器

1.1 光學(xué)測溫的基本原理

光學(xué)測溫是通過發(fā)光強度、有效帶寬、光譜形狀和壽命等主要參數(shù)，有效標定和測量物體的溫度變化范圍。一般來講光學(xué)溫度測試方法有三種，熒光強度法、熒光壽命法和熒光強度比法(FIR)[2]。熒光強度法測溫基于熱淬滅效應(yīng)，受環(huán)境溫度因素干擾較大，一般不能在工程實踐中應(yīng)用。熒光壽命法是根據(jù)磷光體材料中的發(fā)光壽命，即衰減的時間常數(shù)與溫度之間的對應(yīng)函數(shù)關(guān)系。熒光壽命測溫法是一種快捷有效的測溫方法，但是壽命衰減的根本因素是熱淬滅現(xiàn)象，受溫度影響較大，所以熒光壽命法更適合在外界低溫條件下使用[3]。隨后發(fā)展了熒光強度比法，這是一種已經(jīng)走向工程應(yīng)用的成熟方法。熒光強度比技術(shù)是通過兩個熱耦合能級的熒光強度比值與溫度的函數(shù)關(guān)系來測量溫度[3]。根據(jù)熱力學(xué)原理，亞穩(wěn)態(tài)能級上的粒子數(shù)分布在高溫下符合玻爾茲曼分布[4]。

在眾多的稀土離子中，Dy3+具有4f10亞層電子層結(jié)構(gòu)。Dy3+在355 nm紫外光激勵下，發(fā)生有效的下轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象,如圖1所示。發(fā)光中心的離子受355 nm紫外光源激發(fā)后，吸收光子，從基態(tài)能級躍遷到高激發(fā)態(tài)能級，隨后通過無輻射馳豫回落到較低能級4I15/2和4F9/2。最終離子通過輻射發(fā)光躍遷回到基態(tài)能級，整個過程產(chǎn)生三個強度的發(fā)射光譜IU、IL、IM。Dy3+離子兩個相鄰的熱耦合能級4I15/2/4F9/2的熒光強度為IU和IL，熒光強度比FIR可以利用玻爾茲曼分布定義為[5]：

Dy3+

(1)

FIR隨溫度的變化關(guān)系為：

FIR=Ae-ΔEf/kt

(2)

其中A是實驗系統(tǒng)和光譜參數(shù)的擬合常量，ΔEf是相鄰熱耦合能級之間的能量差，K是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度。通過對不同溫度下熒光強度比數(shù)據(jù)點的擬合，可以確定熒光強度比與溫度之間的函數(shù)關(guān)系，從而實現(xiàn)光學(xué)測溫[6]。

1.2 實驗儀器及材料

使用X'TRA(瑞士ARL)設(shè)備，分析XRD(X射線粉末衍射)鑒定樣品的相位和結(jié)構(gòu)，該設(shè)備使用Cu-Ka射線(1.540 56?),掃描角度為20～80°完成。樣品的發(fā)射光譜通過熒光光譜儀(SL802G)，配備功率355 nm Nd：YAG激光器。樣品的溫度控制采用冷熱臺(INSTEC HCS302)測量。

采用熔融淬火法制備了β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷，具體步驟為：β-NaYF4:Dy3+樣品按照摩爾比51SiO2-9.5Al2O3-16Na2CO3-16NaF-6YF3-1.5DyF3-xAgNO3(x=0,0.05%,0.1%,0.2%,0.5%,1%,1.5%)合成。使用電子天平稱量材料混合后加入無水乙醇，放入研缽中研磨45 min左右。將充分研磨后的樣品裝在剛玉坩堝中，放入高溫升降爐中在1 450 ℃溫度下保持45 min。然后，將高溫熔制的樣品迅速取出冷卻倒在銅模上壓制，再經(jīng)過630 ℃溫度退火2 h，即可得到玻璃陶瓷。并針對樣品的熒光測溫性質(zhì)分別對其發(fā)光光譜、變溫光譜和熒光強度比進行了研究。

2 實驗數(shù)據(jù)分析

2.1 X射線衍射

為了獲取樣品的晶相結(jié)構(gòu)，對樣品進行了X射線衍射的分析。圖2展示了合成后的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的XRD圖譜，其呈現(xiàn)出標準的六角相。測試結(jié)果與X射線衍射標準卡(JCPDS 16-0334)中六角相NaYF4衍射峰基本吻合，未出現(xiàn)明顯的雜峰，這意味著玻璃陶瓷β-NaYF4:Dy3+被成功合成，結(jié)晶度良好。

Wavelength/nm

2.2 熒光光譜和變溫光譜

在常溫下研究了Ag濃度調(diào)控的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷在355 nm紫外光激發(fā)下的歸一化的發(fā)射光譜如圖3所示。

Wavelength/nm

從圖3中可以看出Dy3+有4個主要發(fā)射峰，其中485 nm、573 nm、663 nm及756nm處的發(fā)射峰分別來源于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2躍遷。玻璃陶瓷的發(fā)射峰不隨Ag的濃度的變化而產(chǎn)生偏移，485 nm的發(fā)射峰隨著Ag濃度改變，在Ag濃度為0.5%時達到最大,表現(xiàn)出最較好的熱敏感性。

在355 nm紫外光激發(fā)下，測試了未摻雜和0.5% Ag摻雜的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷在291～509 K溫度范圍內(nèi)的變溫?zé)晒夤庾V，如圖4所示。

Wavelength/nm

變溫?zé)晒夤庾V主要包含4個發(fā)射帶，有454 nm，485 nm、573 nm，663 nm，分別對應(yīng)Dy3+離子4I15/2→6H15/2、4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2能級躍遷?？梢钥闯鲭S著溫度從291 K增加到509 K，發(fā)射強度逐漸增大，其中485 nm和573 nm處強度增強最明顯，這說明能級上的粒子數(shù)布居受溫度影響明顯，因此把這兩個峰對應(yīng)的能級作為熱耦合能級，進行熒光強度比測溫。在摻入0.5% Ag后，光譜沒有發(fā)生偏移現(xiàn)象，但是光譜的強度發(fā)生了變化，454 nm的發(fā)射峰急速下降，這說明摻入Ag調(diào)節(jié)了Dy3離子的能級間的能量傳遞。

2.3 光學(xué)測溫

在291～509 K溫度范圍內(nèi)，分析了Ag摻雜對β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷光學(xué)性質(zhì)的影響。發(fā)射帶熒光強度隨溫度變化的熱淬滅比(RQ)定義如下：

(3)

其中I0是室溫下的發(fā)光強度；It是不同溫度下的發(fā)光強度[5]。圖5分別顯示了485 nm和573 nm發(fā)射帶的熱淬滅率隨溫度的變化關(guān)系。隨著溫度逐漸升高，485 nm的發(fā)射峰的熱淬滅率先下降，在376 K時兩個濃度的樣品都轉(zhuǎn)為上升趨勢。RQ值顯示為負值時，意味著發(fā)射強度隨著溫度增加而升高，這是由于高溫引起的明顯的玻耳茲曼熱分布。具有正值的RQ隨著溫度的升高而增加，這是由于在高溫下玻璃陶瓷的發(fā)射強度被淬滅[6]。

T/K

研究相鄰發(fā)射帶的熒光強度比(FIR)對溫度的依賴性是非常有必要的[5]。FIR和T之間的關(guān)系公式修正為：

(4)

其中a是常數(shù)，大小取決于材料，b是無輻射弛豫和能量轉(zhuǎn)移等引起的熱耦合能級綜合布居的校正項[7]。相對靈敏度SR是確定光學(xué)測溫法適用性的關(guān)鍵參數(shù)之一，定義為：

(5)

其中a和b是常數(shù)，來自公式(4)。

圖6(a)顯示了LnFIR和1/T之間的溫度變化關(guān)系。可以直觀的看出擬合線的斜率取決于Ag的濃度。圖6(b)顯示，所有靈敏度值都有一個共同點，就是隨溫度升高，溫度靈敏度的值先升高后降低，在不同溫度點均表現(xiàn)出最大值。所有的相對靈敏度SR曲線均在低溫區(qū)域均升高，而在高溫區(qū)域降低。這意味著Dy3+熱耦合能級更適合低溫區(qū)域的溫度，β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷在低溫下光學(xué)溫度性質(zhì)更靈敏。并且，SR值的大小取決于Ag濃度，0.5% Ag摻雜β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的最大靈敏度遠大于未摻雜Ag的玻璃陶瓷的靈敏度值。這意味著通過在玻璃基質(zhì)中摻雜Ag可以提高β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的相對靈敏度。

1/T/K-1

3 結(jié) 語

本實驗采用高溫熔融法制備了β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷，并通過X射線衍射研究了玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)。通過摻雜不同濃度的Ag調(diào)控了陶瓷的發(fā)光光譜、變溫光譜和熒光強度比。觀察到熱耦合能級的熒光強度比和光溫傳感靈敏度取決于Ag的摻雜濃度。摻雜0.5%Ag的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的相對靈敏度最大值為0.016 9 K-1,較未摻雜的玻璃陶瓷提高約35%。本文提供了一種適于大學(xué)物理實驗教學(xué)的熒光測溫方法。