王集錦，普文冉，馬 駿，王鐵龍，張 順，韓圣賢，劉作業(yè)，楊冬燕

(蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

近年來(lái)，半導(dǎo)體在當(dāng)今社會(huì)科技發(fā)展中起著越來(lái)越重要的作用，在信息、材料、能源這新科技革命的“三大支柱”中都占據(jù)著重要地位。半導(dǎo)體材料的研究和應(yīng)用是當(dāng)今凝聚態(tài)物理以及交叉學(xué)科中的一個(gè)熱點(diǎn)。在能源領(lǐng)域“碳達(dá)峰”，“碳中和”的背景下，我國(guó)對(duì)太陽(yáng)能等清潔能源利用的比重將會(huì)進(jìn)一步增加。鈣鈦礦半導(dǎo)體材料憑借優(yōu)異的光電性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，例如：高光電轉(zhuǎn)換效率、高光吸收比、制作工藝簡(jiǎn)單等[1,2]。

相對(duì)于有機(jī)鈣鈦礦，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在高溫或潮濕條件下不改變?cè)薪M分及晶體結(jié)構(gòu)[3]。全無(wú)機(jī)Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦是一種層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦[4](圖1)。由于其分子層之間存在范德瓦耳斯力，可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不存在遇水易分解等問(wèn)題，是一種具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的光伏材料。通過(guò)摻雜等方法可以調(diào)整半導(dǎo)體鈣鈦礦的帶隙，從而改變鈣鈦礦對(duì)不同波段陽(yáng)光的吸收，以提升鈣鈦礦的光吸收比及光電轉(zhuǎn)換效率[5,6]；另外使用摻雜改變帶隙有利于鈣鈦礦作為催化劑的催化反應(yīng)[7,8]，而這些都需要準(zhǔn)確測(cè)量半導(dǎo)體的帶隙。另外對(duì)于大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體的帶隙測(cè)量實(shí)驗(yàn)可以讓學(xué)生深入理解半導(dǎo)體的性質(zhì)。

圖1 Srn+1TinO3n+1結(jié)構(gòu)[4]

Ruddlesden-Popper鈣鈦礦化學(xué)式為Srn+1TinO3n+1(n=1、2、3、∞)，為層狀結(jié)構(gòu)，每隔n個(gè)SrTiO3晶胞，有一個(gè)SrO層。Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)，即Sr2TiO4、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10、SrTiO3四種樣品。

1 實(shí)驗(yàn)方法：

1.1 樣品制備：

本樣品由高溫固相反應(yīng)法制備。高溫固相反應(yīng)法主要通過(guò)對(duì)固態(tài)原料反應(yīng)物進(jìn)行加熱，使之進(jìn)行物理和化學(xué)變化形成致密的樣品。制備流程主要包括反應(yīng)物稱量、混合、球磨、壓片和燒結(jié)[4]。反應(yīng)原材料為碳酸鍶(SrCO3，純度99.95%)、二氧化鈦TiO2(純度99.99%)，根據(jù)下面的反應(yīng)方程進(jìn)行配比，每個(gè)樣品10 g為準(zhǔn)。

(1)

Srn+1TinO3n+1+(n+1)CO2↑

(2)

將稱量好的SrCO3和TiO2粉末混合并在球磨罐中研磨，待研磨混合均勻后進(jìn)行壓片。壓制好的片狀反應(yīng)物須在高溫下燒結(jié)以發(fā)生化合反應(yīng)。初次燒結(jié)在較低的溫度下進(jìn)行。將放有樣品的氧化鋯坩堝置于高溫馬弗爐(型號(hào)為KSW-5-12A)進(jìn)行煅燒，預(yù)燒結(jié)溫度為1 100 ℃，燒結(jié)時(shí)間為12 h，升溫速率為15 ℃/min，結(jié)束后自然降溫至室溫。燒結(jié)結(jié)束后取出樣品進(jìn)行二次研磨和壓片，然后進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 300 ℃，燒結(jié)時(shí)間為48 h，升溫速率為5 ℃/min。結(jié)束后先以5 ℃/min的降溫速率將溫度降至500 ℃左右，關(guān)閉馬弗爐，再自然降溫至室溫。在樣品制備完成后，使用X射線衍射方法對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)量方法：

實(shí)驗(yàn)使用島津UV-3600紫外分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行漫反射光譜測(cè)量，波長(zhǎng)范圍一般為200～1 000 nm。漫反射光譜測(cè)量中需要使用到積分球測(cè)量系統(tǒng)，積分球是一個(gè)中空的內(nèi)壁涂有白色漫反射材料(BaSO4)的開(kāi)腔球體，使得球內(nèi)壁可見(jiàn)光的光譜反射比都在99%以上。光線由輸入孔入射后，光線在球內(nèi)部被均勻的反射及漫射，在輸出孔得到非常均勻的漫射光束(圖2)。因此使用積分球可降低并除去由光線的形狀、發(fā)散角度及探測(cè)器上不同位置的響應(yīng)度差異所造成的測(cè)量誤差。

圖2 積分球原理圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 樣品XRD表征

樣品的XRD圖譜如圖3所示：A-D分別為Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)的XRD圖譜，a-d對(duì)應(yīng)于相應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在Jade6.5 XRD分析軟件中的Powder diffraction files(pdf)卡。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，層狀鈣鈦礦Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)樣品的XRD譜峰和標(biāo)準(zhǔn)XRD譜峰完全吻合，說(shuō)明樣品已經(jīng)被很好地制備。

2θ/°

2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜與討論:

將制好的樣品放在UV-3600紫外分光光度計(jì)系統(tǒng)的積分球中，測(cè)得其紫外-可見(jiàn)漫反射譜如圖4所示：

Wavelength/nm

由紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析半導(dǎo)體帶隙可以使用J.Tauc提出的光學(xué)帶隙和吸收系數(shù)之間的關(guān)系[9]：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

其中，α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度，n與半導(dǎo)體類型相關(guān)，直接帶隙為1/2，間接帶隙為2[10,11]。由此公式畫(huà)出縱坐標(biāo)為(αhv)1/n，橫坐標(biāo)為hv的Tauc圖，將該圖形中接近直線的部分進(jìn)行線性擬合，所得直線在X軸(能量軸)上的截距即為該測(cè)試樣品的禁帶寬度值。

對(duì)透明樣品，α=ln(I0/It),為吸光系數(shù)，I0和It分別為入射光和透射光的強(qiáng)度。由于Srn+1TinO3n+1同時(shí)具有直接和間接帶隙，求直接帶隙時(shí)n可以取1/2。hv的數(shù)值可以由1 240/λ得到。使用這個(gè)公式畫(huà)出(αhv)1/n-hv圖(圖5a)，得到了擬合直線在橫坐標(biāo)的截距對(duì)n=∞,3,2,1分別為3.12、3.05、3.19和3.28，這與理論值相差較大(圖6)。

Energy/eV

1/n

事實(shí)上在的測(cè)量中得到的是反射光譜，它的吸光系數(shù)和透射情形并不完全相同?？紤]利用漫反射K-M(Kubelka-Munk)公式[12](4)來(lái)得到吸光系數(shù)α：

(4)

其中R∞為入射光對(duì)于無(wú)限厚樣品表面的反射率，α為吸光系數(shù)，s為散射系數(shù)為定值。在紫外可見(jiàn)光譜實(shí)驗(yàn)中，可以認(rèn)為是無(wú)限厚樣品，反射率R即R∞?？紤]s為常數(shù)，不影響截距大小，可用F(R)代替α。

綜上，做出(F(R)*hv)2-hv圖(圖5b)，將該圖形中的直線部分進(jìn)行線性擬合，所得直線X軸上的截距對(duì)n=∞,3,2,1分別為：3.27、3.23、3.40和3.50，與理論值[13,14]符合較好(圖6)。因此所得到的層狀鈣鈦礦Srn+1TinO3n+1(n=∞,3,2,1)樣品的帶隙是合理的。因此，對(duì)反射樣品利用K-M公式，得到反射情形下的α，然后帶入Tauc公式得到的帶隙寬度值與理論值更接近。而由α=(lnI0/It)得到的α值則更適用于透射樣品。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文主要使用紫外可見(jiàn)光譜分析得到層狀鈣鈦礦Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)的帶隙測(cè)量以及數(shù)據(jù)分析方法，以及反射情形下Tauc公式的使用。發(fā)現(xiàn)使用K-M公式計(jì)算反射情形下的吸光系數(shù)α，然后帶入Tauc公式得到的帶隙寬度值與理論值更接近，而α=lnI0/It則更適合用于透射樣品。這對(duì)于深入理解半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)以及進(jìn)一步進(jìn)行半導(dǎo)體帶隙操控和無(wú)機(jī)鈣鈦礦的光伏應(yīng)用有著重要意義。