汪霞麗 言 劍 張 麗 李 濤 張繼紅

韭菜，百合科蔥屬，多年生單子葉草本植物，根莖和葉片中有揮發(fā)性的硫化丙烯而具有特殊的香辛味，是中國栽培地域最廣的蔬菜之一[1-2]。目前關(guān)于韭菜的農(nóng)藥殘留已有報道，但對其重金屬污染情況的研究較少，且現(xiàn)有研究中多存在以下現(xiàn)象：① 研究的樣本量少，一般不超過200份[3-7]；② 樣本來源場所不明確，為市售[3,7-8]，或是樣本來源場所較單一，僅為農(nóng)貿(mào)市場或超市[4-5]；③ 未綜合考慮韭菜中農(nóng)藥殘留及重金屬污染[9-10]；④ 樣本的區(qū)域未涉及湖南地區(qū)[11-12]。

研究擬通過對湖南地區(qū)的主要農(nóng)貿(mào)市場、批發(fā)市場、商場、超市、個體散戶菜市場、網(wǎng)購平臺銷售韭菜的農(nóng)藥殘留及重金屬污染進行調(diào)查分析，旨在為湖南省韭菜食品安全管理提供較為科學(xué)全面的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀：Waters e 2695型，沃特斯中國有限公司；

氣相色譜儀：Agilent 7890B型，美國安捷倫公司；

氣相色譜—質(zhì)譜儀：7890B-7000D型，美國安捷倫公司；

液相色譜—質(zhì)譜儀：AB SCIEX QTRAP 4500型，美國AB SCIEX公司；

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ultiMate 3000/iCAP Q型，美國賽默飛公司；

石墨爐原子吸收光譜儀：AA 240Z型，美國安捷倫公司；

乙腈、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷、異辛烷、二氯甲烷、甲苯：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司；

鄰苯二甲醛、巰基乙醇：分析純，上海安譜實驗科技股份有限公司；

氨基固相萃取柱：1 g，6 mL，上海安譜實驗科技股份有限公司；

濃硝酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

16種有機磷農(nóng)藥混標(biāo)、42種農(nóng)殘混標(biāo)：100 mg/mL，上海安譜實驗科技股份有限公司；

鉛、鎘、鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、總汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 樣品來源

試驗樣品主要來自各大小型超市、商場、農(nóng)貿(mào)市場、批發(fā)市場、個體散戶菜市場、網(wǎng)絡(luò)平臺等采集樣品，樣本量共計690份。

1.3 檢測項目、方法及國家標(biāo)準(zhǔn)最大允許限

參照國家標(biāo)準(zhǔn)測定韭菜中24種農(nóng)藥項目和5種重金屬元素，檢驗方法及國家標(biāo)準(zhǔn)最大允許限值詳見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 韭菜中農(nóng)藥殘留及重金屬污染檢出情況分析

韭菜共690份樣本，涉及24個農(nóng)藥檢驗項目和5個重金屬元素項目。經(jīng)檢測，共160份樣本檢出11種農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥殘留檢出率為23.19%。農(nóng)藥殘留檢出率排在前3的分別為多菌靈(16.38%)、腐霉利(11.01%)和氯氰菊酯(6.23%)，與李步南[13]的結(jié)論一致。

表1 韭菜中農(nóng)藥和重金屬檢驗項目、方法及最大允許限值表Table 1 Inspection items, methods and maximum allowable limit table of pesticides and heavy metals in leek

在測定的5項重金屬元素項目中，除總汞外其他重金屬元素均有檢出。690份樣本中共536份樣本檢出4項重金屬元素，重金屬元素檢出率為77.68%。重金屬鎘的檢出率最高為76.81%，其他3種重金屬檢出率分別為：鉛17.97%、鉻16.52%、總砷13.48%。孫建伶等[10]研究發(fā)現(xiàn)，韭菜對鉛和鎘的吸收存在較復(fù)雜交互作用，高濃度復(fù)合時，優(yōu)先對鎘進行吸收。

由表2可知，160份檢出農(nóng)藥殘留樣本中，有46份樣本存在兩個或多個農(nóng)藥項目檢出情況，占農(nóng)殘檢出樣本總數(shù)的28.75%，遠(yuǎn)低于溫雅君等[14]的研究結(jié)果。536份檢出重金屬樣本中，有95份樣本存在檢出兩個及兩個以上重金屬元素情況，占重金屬檢出樣本總數(shù)的17.72%。577份檢出農(nóng)藥殘留和重金屬殘留項目樣本中，119份樣本存在同時檢出農(nóng)藥殘留和重金屬污染的情況。其中，敵敵畏、克百威、水胺硫磷、滅線磷、氟氯氰菊酯等13項農(nóng)藥項目在韭菜中均未檢出。

2.2 韭菜中農(nóng)藥殘留及重金屬污染超標(biāo)情況分析

由表3可知，690份樣本中共40份樣本6項農(nóng)藥項目的檢測值超過GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》最大允許限值，農(nóng)藥殘留超標(biāo)率為5.80%，遠(yuǎn)低于張旭晟等[7]的結(jié)論(23.2%)。超標(biāo)率最高的為腐霉利(2.61%)，超標(biāo)倍數(shù)最高的為乙酰甲胺磷，最大檢測值為0.74 mg/kg，超過國家標(biāo)準(zhǔn)最大允許限值的37倍。

共25份樣本重金屬元素鎘的檢測值超過GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》最大允許限值，重金屬元素鎘超標(biāo)率為3.62%，最大檢測值為0.43 mg/kg 是國家標(biāo)準(zhǔn)允許限值的8.60倍。7項超標(biāo)的項目中，超標(biāo)樣本數(shù)占總超標(biāo)樣本數(shù)百分比較高的是重金屬鎘(39.06%)和農(nóng)藥腐霉利(28.13%)，共占總超標(biāo)樣本數(shù)的67.19%，表明腐霉利為韭菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)的主要項目，與文獻(xiàn)[4，11]的研究結(jié)果一致。

表2 韭菜中農(nóng)藥殘留及重金屬污染檢出情況?Table 2 Detection of pesticide residues and heavy metal contamination in leeks

2.3 韭菜中主要超標(biāo)項目分析

2.3.1 腐霉利超標(biāo)樣本分析 根據(jù)GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，韭菜中腐霉利的最大殘留限量為0.2 mg/kg。由表4可知，690份韭菜樣本中共18份樣本檢出超過國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，超標(biāo)率為2.61%。從檢測值分析，83.33%腐霉利超標(biāo)樣本的超標(biāo)倍數(shù)<5，檢測值為0.2～1.0 mg/kg(不含0.2，1.0 mg/kg)；11.11% 的腐霉利超標(biāo)樣本的超標(biāo)倍數(shù)為5～10；18個超標(biāo)樣本中僅1個樣本腐霉利超標(biāo)倍數(shù)>10。

表3 韭菜中農(nóng)藥及重金屬超標(biāo)情況?Table 3 Different kinds of out-of-limit pesticide and heavy metals in leeks

韭菜是多年生宿根蔬菜，收獲期較短，通常是一次種植，分茬次收割，連續(xù)收割長達(dá)3～4年[15]，因此其農(nóng)藥安全間隔期的執(zhí)行相比其他蔬菜更為復(fù)雜。韭菜的病蟲害較多，主要害蟲為根蛆[16]，主要病害為灰霉病[16-17]，嚴(yán)重時可使葉片枯死，因而韭菜的種植過程中腐霉利等農(nóng)藥的使用相對較多。腐霉利具有內(nèi)吸性[18]，韭菜前茬施藥后，在土壤中殘留的藥劑還可被當(dāng)茬的韭菜吸收。因此即使收獲韭菜時遵循安全的間隔期，也有可能腐霉利超標(biāo)。與茄子、番茄、辣椒、黃瓜等蔬菜中腐霉利限量標(biāo)準(zhǔn)(2～5 mg/kg)相比，韭菜中腐霉利殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/kg)降低了90%～96%，所以在相同情況下施用腐霉利，韭菜更易發(fā)生腐霉利超標(biāo)的情況。

表4 腐霉利超標(biāo)樣本的檢測值分布情況Table 4 Detection values distribution of samples exceeding the standard of procymidone

2.3.2 重金屬超標(biāo)樣本分析 根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，韭菜屬于新鮮蔬菜中的其他新鮮蔬菜(鱗莖類)，鎘最大允許限為0.05 mg/kg。690份韭菜樣本中25份樣本超過國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，超標(biāo)率為3.62%。從檢測結(jié)果分析，80%不合格樣本超標(biāo)倍數(shù)<5，即檢測值在0.05～0.25 mg/kg(不含0.05，0.25 mg/kg)，20%不合格樣本中鎘含量為0.25～0.50 mg/kg。農(nóng)作物中重金屬超標(biāo)，可能與其生長過程中富集土壤[19-21]、水源[22]和大氣[23-25]中的重金屬有關(guān)。

鎘是能夠在生物體內(nèi)蓄積且排除緩慢的重金屬污染物，韭菜中鎘含量超標(biāo)，可能與湖南地區(qū)有色金屬開采及冶煉造成的湘江流域水質(zhì)及周邊農(nóng)田土壤的污染有關(guān)[26]。息朝莊等[27]研究發(fā)現(xiàn)，長沙市各地區(qū)土壤中鎘污染較嚴(yán)重。鄒玲等[28]研究表明，湘江流域附近的農(nóng)田土壤的重金屬污染表現(xiàn)為以鎘污染為主。

2.4 不同來源韭菜中農(nóng)藥殘留及重金屬情況

由表5可知，樣本檢出率超過整體平均檢出率的有3個場所，分別是商場、網(wǎng)購和超市；除批發(fā)市場和菜市場，其他4個場所符合國家標(biāo)準(zhǔn)限定值樣本數(shù)占比均超過了平均水平，其中商場的占比最高達(dá)96.00%。這可能與監(jiān)管模式有關(guān)[4]，商場管理制度較批發(fā)市場和菜市場更健全，且要求進賣場的產(chǎn)品提供檢測報告，因而對產(chǎn)品質(zhì)量需要更嚴(yán)格的把關(guān)。

表5 不同來源韭菜中農(nóng)藥殘留及重金屬元素整體檢出情況表Table 5 Overall detection of pesticide residues and heavy metal elements in leeks from different places

3 結(jié)論

通過對湖南地區(qū)韭菜中禁限用農(nóng)藥殘留進行檢測，發(fā)現(xiàn)韭菜中重金屬污染檢出率遠(yuǎn)高于農(nóng)藥殘留檢出率，需引起注意。此外，韭菜農(nóng)藥殘留檢出的農(nóng)藥種類較多，屬于農(nóng)藥殘留較高的蔬菜品種。韭菜中24項農(nóng)藥檢出11項，檢出率排名前3的為多菌靈、腐霉利和氯氰菊酯；農(nóng)藥超標(biāo)6項，其中腐霉利超標(biāo)率最高，目前用于防治韭菜中灰霉病的農(nóng)藥較單一，且長期使用，可能是造成韭菜中腐霉利超標(biāo)的主要原因。重金屬5項除總汞外其余4項元素均有檢出，檢出率和超標(biāo)率最高的為鎘。韭菜中重金屬污染可能與土壤、水源、大氣相關(guān)。試驗研究了韭菜中較常用的24項農(nóng)藥和5項重金屬，對于其他蔬菜中的多種農(nóng)藥殘留和重金屬污染情況仍有待探討。建議進一步監(jiān)測包括韭菜在內(nèi)的各種蔬菜中農(nóng)藥殘留和重金屬污染情況，獲取更多數(shù)據(jù)量，以便后期對其開展膳食風(fēng)險評估。