李德民，楊 強(qiáng)，王義龍，張宏進(jìn)，涂軍波

(1.河北國亮新材料股份有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術(shù)中心，河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué) 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

高爐煉鐵是目前主要煉鐵方式，高爐出鐵溝是必要的出鐵通道，對于出鐵溝澆注料有搗打料、振動料、預(yù)制件和澆注料，搗打料和振動料由于通鐵量低和污染大使用的越來越少，預(yù)制件的安放費(fèi)時(shí)費(fèi)力，同時(shí)預(yù)制件與預(yù)制件之間的接茬部位風(fēng)險(xiǎn)比較高，因此澆注料是目前的首選，澆注料大多使用Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，它的損毀主要在于渣鐵侵蝕，為抵抗渣鐵，必須引入碳源，如何減緩碳源在高溫使用過程中的氧化反應(yīng)是需要解決的共性問題，碳源一旦氧化，不但失去原有的抗渣鐵侵蝕的作用，還會形成孔洞，加速渣鐵向材料內(nèi)部的侵蝕，目前為防止碳源氧化，基本均采用單一或組合使用的抗氧化劑，常用抗氧化劑有碳化硅、金屬鋁、金屬硅、碳化硼等，各種抗氧化劑由于自身特點(diǎn)耗氧量不盡相同，有的抗氧化劑引入雖然會增強(qiáng)抗氧化性，但也會影響澆注料的其他性能，因此加入量會受到限制，本文介紹一種新型碳源引入方式，采用碳化鈦包覆碳源作為碳源的引入方式，它的引入可以很好地防止碳素被氧化，同時(shí)生成物可以填充氣孔，增加坯體致密度，對材料內(nèi)部的氧化起抵抗作用，保證制品整體碳的氧化速率較低，提高制品抵抗熔渣侵入的能力，提高Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的使用壽命，因此研究包覆碳源加入量對鐵溝澆注料性能的影響是本文的重點(diǎn)內(nèi)容，并將研究的結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)試驗(yàn)[1-5]。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料有：棕剛玉，白剛玉，碳化硅，二氧化硅微粉、球?yàn)r青、純鋁酸鈣水泥、金屬硅粉，氧化鋁超微粉，原位碳水泥，化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料化學(xué)組成

1.2 試樣制備

以電熔棕剛玉、碳化硅、氧化鋁、碳源、抗氧化劑等為原料，以微粉和水泥為結(jié)合劑，逐漸改變包覆碳源的加入量，分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%，差值0.5%，制備成1#～5#試樣，具體試樣配比見表2。

表2 配方主要原料組成 %

按照表2所示進(jìn)行配料，施工要求物料先干混1 min，在加水濕混3 min，保證均勻性，加水量滿足施工流動性能為標(biāo)準(zhǔn)，將物料放入三聯(lián)模具中振動成型，振動時(shí)間120 s,制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，室溫養(yǎng)護(hù)后脫模，再經(jīng)110 ℃恒溫烘箱干燥24 h，最后將試樣在空氣氣氛下，經(jīng)中溫1 000 ℃×3 h及高溫1 500 ℃×3 h保溫?zé)?，自然冷卻后進(jìn)行指標(biāo)檢測。

1.3 性能檢測

采用TZ-345型膠砂流動度測定儀測定澆注料的流動性能，按照GB/T 5072—2008、GB/T 2997—2000檢測試樣的體密和顯氣孔率，按照YB/T5201—1993檢測試樣的耐壓強(qiáng)度，按照GB/T 3002—1982檢測試樣的高溫抗折強(qiáng)度(1 450 ℃×1 h)，按照GB/T 3001—2007測量試樣線變化率，采用掃描電鏡EVO18觀察試樣斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 包覆碳源加入量對澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

經(jīng)不同溫度熱處理后，隨包覆碳源引入量的變化，試樣的體積密度和顯氣孔率變化如圖1所示。圖1中顯示，氣孔率隨包覆碳源的增加先降后升，體積密度先升后降。

這是因?yàn)椋蔡荚床灰妆凰?，需要較多的水來保證施工性能，隨包覆碳源的增加，水量增加，由于其不易分散和被水潤濕，水分丟失產(chǎn)生的氣孔增多，會對澆注料的流動性、體積密度造成負(fù)面影響，同時(shí)，包覆碳源中的碳被碳化鈦包裹，在溫度升高過程中，包覆碳源中的碳可以很好地保留，不被氧氣氧化，防止坯體疏松，減少氣孔率，提高坯體致密度，因此呈現(xiàn)出氣孔率先降后升、體密先升后降的趨勢。

2.2 包覆碳源加入量對澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

經(jīng)中溫及高溫?zé)崽幚砗螅S包覆碳源加入的增加，試樣的耐壓強(qiáng)度變化如圖2所示。從圖2中發(fā)現(xiàn)，隨著包覆碳源含量的提高，常溫、中溫及高溫處理后試樣的耐壓強(qiáng)度的變化規(guī)律一致，先增后降，并且在包覆碳源加入量為1% 時(shí)，強(qiáng)度值達(dá)到最高點(diǎn)；原因分析：在總碳量保持不變的情況下，包覆碳源含量提高，常規(guī)碳源含量相應(yīng)減少，常規(guī)碳源的適當(dāng)引入可以填充氣孔，同時(shí)還可以促進(jìn)制品燒結(jié)，但加入量過大，由于其易被氧化留下較多氣孔，往往對澆注料的致密度產(chǎn)生很大的影響，再有，包覆碳源不易被水浸濕，需要較多的水來保證施工性能，隨包覆碳源的增加，水量增加，對強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，最后，包覆碳源中的碳被碳化鈦包裹，在溫度升高過程中，包覆碳源中的碳可以很好地保留，不被氧氣氧化，防止坯體疏松，提高坯體致密度，增加中高溫強(qiáng)度，這些因素綜合影響導(dǎo)致試樣的強(qiáng)度變化規(guī)律。

2.3 包覆碳源加入量對澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

經(jīng)中溫及高溫處理后，隨包覆碳源引入量的不同，試樣線變化率變化如圖3所示。圖3中顯示，隨著包覆碳源加入的增多，試樣經(jīng)中溫及高溫處理后的線變化率均為正值，且逐漸減小，分析原因：在總含碳量不變的情況下，包覆碳源引入增加，常規(guī)碳源引入量相應(yīng)減少，包覆碳源表面的碳化鈦層可以有效地阻止碳過早被氧化，從而導(dǎo)致前期直接參加反應(yīng)的碳含量下降，使得碳與硅在1 000 ℃左右發(fā)生膨脹反應(yīng)強(qiáng)度下降，因此相應(yīng)的膨脹會降低。

2.4 包覆碳源加入量對澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響

包覆碳源引入量的變化，試樣的高溫抗折強(qiáng)度變化如圖4所示。

從圖4中了解到：隨包覆碳源的增多，試樣經(jīng)1 450 ℃處理后的高溫抗折強(qiáng)度增加，分析原因，由于碳源易氧化，導(dǎo)致顯氣孔率增加，體積密度下降，引入包覆碳源后，碳氧化成二氧化碳產(chǎn)生空隙，而碳化鈦包覆層氧化為二氧化鈦會填充部分空隙，一定程度提高了坯體的致密度，最重要的是，在氧氣氧化碳源的過程中會首先與碳化鈦反應(yīng)，碳化鈦包覆層會減少碳源與氧氣的接觸，從而減緩碳素的氧化，有效地阻止氧氣滲透到內(nèi)部，降低材料的氣孔率，提高坯體致密性能，這對于高溫抗折強(qiáng)度的提高有利。引入包覆碳源，試樣經(jīng)高溫抗折處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖5。

2.5 包覆碳源加入量對試樣抗氧化性能的影響

經(jīng)1 500 ℃×3 h高溫處理后，試樣的斷面外觀如圖6所示?？梢钥闯?，脫碳層的厚度隨著包覆碳源的增多逐漸下降，這是由于炭材料被碳化鈦包覆層緊密包裹并彌散分布在澆注料中，克服炭材料易氧化的缺點(diǎn)，提高炭材料在澆注料基質(zhì)中的存留時(shí)間，有利于改善含碳澆注料的抗氧化性能，碳與碳化鈦包覆層存在牢固的結(jié)合力，這種緊密的結(jié)構(gòu)可以有效阻止氧氣進(jìn)入，對碳素的氧化起到很好的抑制作用。但當(dāng)包覆碳源加入量超過1%時(shí)，試樣的抗氧化性能逐漸變緩，主要與引入的水量增多，水分蒸發(fā)殘留更多的氣孔，使材料結(jié)構(gòu)致密性下降，結(jié)合性能下降，中高溫強(qiáng)度相應(yīng)下降，因此確定包覆碳源在ASC鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。

3 工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)室理論支撐的前提下，將包覆碳源引入1%的方案投入生產(chǎn)進(jìn)行實(shí)踐檢驗(yàn)，在某煉鐵廠1 350 m3高爐上進(jìn)行主溝打結(jié)試驗(yàn)，其主溝長18 m，渣溝21 m，支溝35 m，共4個(gè)支鐵溝，總用料85 t，其中主溝用51 t，使用至大修下線，共使用75天，出鐵量約16.7萬t，達(dá)到預(yù)期效果。

4 結(jié) 論

(1)在保證總碳含量基本不變的前提下，隨包覆碳源的增加，常規(guī)碳源不斷減少，澆注料強(qiáng)度的變化規(guī)律先增后降；

(2)隨著包覆碳源的加入，澆注料試樣的脫碳層厚度不斷下降，說明澆注料抗氧化能力逐漸變好；

(3)包覆碳源的引入可以改善含碳澆注料的綜合性能，當(dāng)外加1%的包覆碳源時(shí)，澆注料具有最好的使用效果。