郭曉征，安立寶，常春蕊

（1.華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.華北理工大學(xué) 理學(xué)院，河北 唐山 063210）

1 引言

液晶（Liquid Crystal，LC）是指介于液體狀態(tài)與晶體狀態(tài)之間的中介相或介晶態(tài)物質(zhì)，既具有液體的流動(dòng)性，又具有各向異性晶體所特有的雙折射性，是一種有機(jī)化合物［1］。因其獨(dú)特的場(chǎng)效應(yīng)、雙折射特性以及對(duì)溫度的靈敏性，液晶材料被廣泛應(yīng)用于液晶顯示［2］、非線性光學(xué)［3］、電光器件［4］、傳感器［5］、軟致動(dòng)器［6-7］等領(lǐng)域。而碳納米管（Carbon Nanotubes，CNT）因其獨(dú)特的比表面積和量子禁錮現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性［8-9］，在作為液晶材料添加劑方面更展現(xiàn)出優(yōu)異性能。碳納米管與液晶分子可通過π-π相互作用結(jié)合，由于碳納米管的大尺寸，眾多液晶分子可在碳納米管表面有序錨定，增強(qiáng)液晶主體的取向序與介電行為，進(jìn)而降低閾值電壓和提高響應(yīng)速度。并且，碳納米管的多孔結(jié)構(gòu)可吸附主體液晶中殘留的離子雜質(zhì)，有效改善液晶介質(zhì)的應(yīng)用性能。然而，碳納米管間強(qiáng)范德瓦爾斯吸引相互作用大于碳納米管與液晶分子間的結(jié)合力，易使碳納米管發(fā)生團(tuán)聚，降低復(fù)合材料的應(yīng)用潛力。因此，在復(fù)合前可對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾［10］、摻雜原子［11］或改變形狀［12］，以提高碳納米管在液晶介質(zhì)中的分散性，獲得碳納米管/液晶穩(wěn)定復(fù)合體系。本文首先簡(jiǎn)要概述了液晶、碳納米管的基本概念與分類，總結(jié)了碳納米管/液晶復(fù)合材料的制備方法，并著重討論了所摻碳納米管對(duì)液晶物理性質(zhì)的影響，最后對(duì)碳納米管/液晶復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。

2 液晶與碳納米管簡(jiǎn)述

2.1 液晶

液晶首先由奧地利植物學(xué)家F.Reinitzer于1888年發(fā)現(xiàn)。后來(lái)德國(guó)物理學(xué)家O.Lehman發(fā)現(xiàn)，這種類似液體的物質(zhì)在偏光顯微鏡下顯示出晶體特有的雙折射特性，是一種具有流動(dòng)性的晶體，故取名為“液晶”［13］。液晶一方面具有液體的流動(dòng)性與連續(xù)性，另一方面又具有晶體的各向異性。

2.1.1 液晶的分類

液晶有多種分類方式，根據(jù)液晶分子幾何形狀，可分為棒狀分子、碟狀分子、條狀分子、碗狀分子、燕尾狀分子等。根據(jù)液晶形成方式，可分為熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶的光電效應(yīng)受溫度條件控制，而溶致液晶受控于濃度。當(dāng)今用于顯示的液晶一般為熱致液晶。熱致液晶的種類有向列相、膽甾相與近晶相3種。

其 中，向列 相 液 晶（Nematic liquid crystal，NLC）是目前應(yīng)用最廣泛的液晶，如熟知的溶劑型單體液晶5CB、負(fù)性液晶MBBA及混合液晶E7等。其分子排列一維有序，但分子質(zhì)心無(wú)序，即不存在平移有序性，如圖1（a）所示。在正交偏光顯微鏡下，向列相液晶會(huì)呈現(xiàn)黑色絲狀結(jié)構(gòu)（圖1（d）），黑絲中液晶指向與偏振片偏振化方向垂直或平行，黑絲兩端是液晶分子排列中指向矢連續(xù)突變形成的奇異點(diǎn)。膽甾相液晶分子排列具有螺旋扭曲特性。如圖1（b）所示，在與螺旋軸垂直的面內(nèi)，分子排列類似于向列相液晶，而在沿螺旋軸方向相鄰截面間，分子指向方向存在偏轉(zhuǎn)，并沿螺旋軸方向呈扭曲螺旋結(jié)構(gòu)。在正交偏光顯微鏡下，膽甾相液晶根據(jù)不同的表面錨定可呈現(xiàn)多種獨(dú)特的紋理織構(gòu)，如在基板表面垂直錨定時(shí)，螺旋軸平行于基板排列，膽甾相液晶呈現(xiàn)類似指紋的條紋狀，如圖1（e）所示，被稱為指紋織構(gòu)。近晶相液晶兼具取向有序性和平移有序性［14］，在排列結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出層狀織構(gòu)，層的厚度與分子長(zhǎng)度接近，如圖1（c）所示。層間分子幾乎無(wú)關(guān)聯(lián)且易產(chǎn)生滑動(dòng)，當(dāng)分子取向沿層法線方向時(shí)，稱為近晶A相，當(dāng)分子取向與層法線方向成特定傾角時(shí)，稱為近晶C相。在正交偏光顯微鏡下，近晶A相會(huì)形成近似橢圓的多邊形紋理織構(gòu)，并疊加液晶分子的雙折射特性，呈現(xiàn)鮮艷的色彩，如圖1（f）所示［15］。

圖1 熱致液晶分子排列示意圖及正交偏光顯微照片。（a，d）向列相；（b，e）膽甾相；（c，f）近晶A相［14］。Fig.1 Schematic arrangement of thermotropic liquid crystal molecules and orthogonal polarization micrographs.（a，d）Nematic phase；（b，e）Cholesteric phase；（c，f）Near-crystalline A phase［14］.

溶致液晶常見的種類有層狀相液晶、六角相液晶與立方相液晶［16］，如圖2所示。層狀相結(jié)構(gòu)中分子長(zhǎng)軸互相平行且垂直于層平面；六角相結(jié)構(gòu)中圓柱形聚集體互相平行且排列成六方結(jié)構(gòu)；立方相結(jié)構(gòu)中球形或圓柱形聚集體在溶液中成立方堆積，呈現(xiàn)面心或體心立方結(jié)構(gòu)。

圖2 溶致液晶分子排列示意圖。（a）層狀相結(jié)構(gòu)；（b）六角相結(jié)構(gòu)；（c）立方相結(jié)構(gòu)［16］。Fig.2 Schematic diagram of lyotropic liquid crystal molecular arrangement.（a）Layered phase structure；（b）Hexagonal phase structure；（c）Cubic phase structure［16］.

此外，根據(jù)液晶分子量大小，可將液晶分為小分子液晶與高分子液晶（Liquid Crystal Polymer，LCP）。其中小分子液晶分子量較小，主要應(yīng)用于液晶顯示，而高分子液晶分子量較大，主要應(yīng)用于高強(qiáng)度材料，在致動(dòng)器、軟性機(jī)器人、傳感器等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。下面基于分子量大小介紹液晶分子結(jié)構(gòu)。

2.1.2 液晶的結(jié)構(gòu)

用于顯示的小分子液晶多呈棒狀，主要由剛性核與柔性鏈兩部分構(gòu)成。圖3為小分子液晶結(jié)構(gòu)通式。式中，X、Y為柔性末端基團(tuán)，如烷基（R）、烷氧基（RO）、氰基（CN）等；B為剛性環(huán)體系，如苯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、二氧六環(huán)等；A為連接基團(tuán)，又名中心橋鍵，如烯鍵（C==C）、亞乙基（CH2CH2）、酯基（COO）等；Z為側(cè)向基團(tuán)，如三氟甲氧基（OCF3）、烷氧基（RO）等。剛性核從外觀上看通常呈近似棒狀或片狀，可由苯環(huán)或脂肪環(huán)通過剛性連接單元組成。剛性核的存在，在使液晶分子呈現(xiàn)線狀或片狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也使液晶像結(jié)晶那樣規(guī)則排列。而柔性鏈的存在可以改善液晶的穩(wěn)定性，降低液晶主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，進(jìn)而改善液晶的相變溫度，對(duì)液晶材料的介電、光學(xué)或其他各向異性性質(zhì)起著重要作用。同時(shí)，也使液晶分子具有永久偶極矩或感應(yīng)偶極矩，使液晶能夠像液體那樣自由移動(dòng)。

圖3 小分子液晶結(jié)構(gòu)通式Fig.3 General formula of small molecule liquid crystal structure

高分子液晶根據(jù)液晶基元在大分子鏈中的位置，可分為主鏈型與側(cè)鏈型，前者液晶基元分布在主鏈上，后者分布在側(cè)鏈上［17］。其中，主鏈型高分子液晶又可分為剛性主鏈型與半剛性主鏈型，如圖4（a～b）。而側(cè)鏈型高分子液晶又可分為尾接側(cè)鏈型與腰接側(cè)鏈型，如圖4（c～d）。此外，中國(guó)化學(xué)家周其鳳首次提出了甲殼型高分子液晶的概念［18-19］。甲殼型高分子液晶是液晶基元只通過一個(gè)共價(jià)鍵或很短的間隔基，在重心位置與高分子主鏈相連的高分子液晶，如圖4（e）。

圖4 高分子液晶結(jié)構(gòu)示意圖。（a）剛性主鏈型；（b）半剛性主鏈型；（c）尾接側(cè)鏈型；（d）腰接側(cè)鏈型；（e）甲殼型。Fig.4 Schematic diagram of polymer liquid crystal structure.（a）Rigid main chain type；（b）Semi-rigid main chain type；（c）Tail-linked side-chain type；（d）Waist-linked side-chain type；（e）Shell type.

其中，主鏈型高分子液晶具有較大的剛性，從而具有較高的玻璃化溫度以及模量，適用于高性能工程材料，如Kelva纖維等。側(cè)鏈型高分子液晶通常具有很高的柔性，使得液晶基元對(duì)于外場(chǎng)響應(yīng)迅速，適用于非線性光學(xué)與光電響應(yīng)材料。而甲殼型高分子液晶雖在結(jié)構(gòu)上屬側(cè)鏈型高分子液晶，但在性質(zhì)上更接近主鏈型高分子液晶，可應(yīng)用于耐高溫?zé)崴苄詮椥泽w、聚合物電解質(zhì)、光致發(fā)光液晶、太陽(yáng)能電池等方面［20］。

可見，小分子液晶與高分子液晶都包含堅(jiān)硬部分與柔韌部分。小分子液晶具有化學(xué)結(jié)構(gòu)明確、易提純、結(jié)晶性好和重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)［21］，而高分子液晶結(jié)合了液晶的特性與高分子優(yōu)異的力學(xué)性能，具有大幅提高的熱穩(wěn)定性、較大的相區(qū)間溫度、粘度大、流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同的特點(diǎn)。

2.2 碳納米管

碳納米管是1991年日本電氣股份有限公司的科學(xué)家Iijima［22］發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是繼C60之后碳家族中出現(xiàn)的又一新成員。它具有一維管狀結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，引起了化學(xué)、物理、材料科學(xué)以及納米科技領(lǐng)域?qū)W者的極大關(guān)注。隨碳納米管合成技術(shù)與純化研究的不斷完善，其研究方向開始轉(zhuǎn)向化學(xué)修飾和應(yīng)用方面。

2.2.1 碳納米管的分類

碳納米管是由單層或多層石墨片圍繞中心軸且按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫納米管，又稱巴基管，屬富勒碳系。按壁數(shù)不同，可分為單壁碳納米管（Single-wall carbon nanotubes，SWCNT）與多壁碳納米管（Multiwall carbon nanotubes，MWCNT），如圖5所示。單壁碳納米管的直徑通常在1～2 nm之間，長(zhǎng)度為微米級(jí)甚至毫米級(jí)，因其直徑大小的分布范圍小、缺陷少，理論上單壁碳納米管具有較高的均勻一致性［23-24］。而多壁碳納米管的直徑通常在2～100 nm之間，長(zhǎng)度可達(dá)幾毫米，層間距與石墨層相當(dāng)，約為0.34 nm?？梢姡啾谔技{米管尺寸具有很高的分散性。

圖5 碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖。（a）單壁碳納米管；（b）多壁碳納米管。Fig.5 Schematic diagram of the structure of CNTs.（a）SWCNTs；（b）MWCNTs.

根據(jù)碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向，可分為扶手椅型碳納米管、螺旋型碳納米管、鋸齒型碳納米管3種，如圖6所示。碳納米管也可以用手性矢量（n，m）來(lái)表征，如表1所示。n和m表示整數(shù)，當(dāng)參數(shù)（n，m）確定時(shí)，碳納米管的結(jié)構(gòu)也隨之確定。特別地，螺旋型碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)，即存在鏡像結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)物，但并不能完全重合，如同左手與右手一樣，稱為手性，螺旋型碳納米管也稱為手性碳納米管。碳納米管的這種手性結(jié)構(gòu)與DNA二級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)相似。研究表明，手性碳納米管具有優(yōu)異的微波吸收性能［25］、特殊的電學(xué)性能與優(yōu)越的力學(xué)性能等。

表1 碳納米管按手性矢量分類Tab.1 Classification of carbon nanotubes by chiral vector

圖6 碳納米管中碳六邊形沿軸向不同取向示意圖。（a）扶手椅型；（b）螺旋型；（c）鋸齒型。Fig.6 Schematic diagram of different orientations of carbon hexagons along the axial direction in CNTs.（a）Armchair type；（b）Helical type；（c）Zigzag type.

根據(jù)導(dǎo)電性，碳納米管又可分為金屬性碳納米管與半導(dǎo)體性碳納米管。碳納米管的導(dǎo)電性能與螺旋角和直徑有關(guān)，當(dāng)n-m的結(jié)果為3的整數(shù)倍時(shí)，碳納米管表現(xiàn)為金屬性；當(dāng)n-m的結(jié)果不為3的整數(shù)倍時(shí)，碳納米管表現(xiàn)為半導(dǎo)體性［26］。目前所制備的碳納米管為金屬性碳納米管與半導(dǎo)體性碳納米管的混合物。其中，金屬性碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能與良好的彈道輸運(yùn)特性，是制備納米導(dǎo)線的理想材料，而半導(dǎo)體性碳納米管則是制備納米半導(dǎo)體電子器件的優(yōu)良材料。

2.2.2 碳納米管的性質(zhì)

碳納米管由石墨片層卷曲而成，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，結(jié)構(gòu)中碳原子以sp2雜化為主，但其中的六角形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可形成一定數(shù)量的sp3雜化鍵。同時(shí)，石墨片層在卷曲過程中，邊界上的懸空鍵隨機(jī)結(jié)合，從而導(dǎo)致了管軸方向的隨機(jī)性，且碳原子六角格子排列成螺旋形，具有一定的螺旋度［27］。

碳納米管的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)緊密相聯(lián)。首先，碳納米管的多孔納米結(jié)構(gòu)、質(zhì)輕、高長(zhǎng)徑比使其具有較大的比表面積且穩(wěn)定度高，對(duì)大多數(shù)無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物均具有較強(qiáng)的富集能力。其次，碳納米管中sp2雜化形成的高強(qiáng)度C==C共價(jià)鍵，使其具有高楊氏模量（1200 GPa）和彈性強(qiáng)度（150 GPa），其抗拉強(qiáng)度可達(dá)50～200 GPa［28］。并且，碳納米管中因sp2雜化形成了大量高度離域化的π電子，π電子可沿管側(cè)壁高速傳遞，使其具有良好的導(dǎo)電性，而導(dǎo)電性又隨管直徑和螺旋方式的不同而不同。對(duì)碳納米管導(dǎo)電性能的理論計(jì)算與實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，碳納米管可以是良導(dǎo)體，也可以是半導(dǎo)體或絕緣體，甚至同一碳納米管的不同部位，因其結(jié)構(gòu)不同也會(huì)呈現(xiàn)不同的導(dǎo)電性。同時(shí)，基于大π鍵電子云的易極化與易流動(dòng)性質(zhì)，碳納米管還具有良好的光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)與合成中［29］。

此外，碳納米管末端通常連接兩個(gè)五邊形的半富勒烯分子，這些半富勒烯分子關(guān)閉碳納米管兩端，使其不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，而當(dāng)這些半富勒烯分子丟失時(shí)，碳納米管末端便會(huì)容易連接各種官能團(tuán)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［30］。

3 碳納米管/液晶復(fù)合材料的制備方法

制備碳納米管/液晶復(fù)合材料一般采用：（1）將碳納米管與液晶直接復(fù)合，隨后過濾混合物以除去不需要的雜質(zhì)；（2）在與液晶復(fù)合前，將碳納米管分散在合適的溶劑中，并通過蒸發(fā)除去多余的溶劑；（3）在與液晶復(fù)合前，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面物理包覆或共價(jià)功能化處理［31］。

第一種方法是將碳納米管與液晶直接復(fù)合，并對(duì)復(fù)合物進(jìn)行過濾，目的是去除不需要的雜質(zhì)，例如石墨或無(wú)定形碳等；再經(jīng)超聲處理，將碳納米管均勻分散于液晶中。這是由于液晶分子的芳香環(huán)與碳納米管的碳環(huán)間存在π-π相互作用，并可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)碳納米管電荷分布不均、產(chǎn)生偶極矩，又可通過偶極相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)碳納米管與液晶分子間的結(jié)合強(qiáng)度。

第二種方法是先將碳納米管分散在合適的有機(jī)溶劑中，如乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氫呋喃（或二甲基甲酰胺）等［32］，然后將碳納米管/有機(jī)溶劑分散系與液晶復(fù)合，并對(duì)復(fù)合液進(jìn)行超聲處理，使碳納米管均勻分散于液晶中，同時(shí)蒸發(fā)去除其中的有機(jī)溶劑。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于當(dāng)碳納米管分散在合適的有機(jī)溶劑中時(shí)，碳納米管與溶劑間的結(jié)合作用將大于碳納米管與碳納米管間的結(jié)合力，從而有效阻止碳納米管的團(tuán)聚，以保證碳納米管充分分散在主體液晶中。

第三種方法是在與液晶復(fù)合前，通過表面物理包覆或共價(jià)功能化等對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理［33］。如物理包覆共軛聚合物、兩親嵌段共聚物、聚電解質(zhì)、生物聚合物等物質(zhì)［34］，或共價(jià)功能化如V2O5、NiP2、CoS2等物質(zhì)，也可以共價(jià)功能化如MnO2涂層、MoS2納米片等物質(zhì)［35］。其中，聚合物包覆因允許碳納米管作為單獨(dú)的單元分散，可以使碳納米管有效地分散于溶劑中而不受損壞。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于通過預(yù)處理可改善碳納米管與液晶分子間的非共價(jià)鍵結(jié)合，或增強(qiáng)碳納米管的反應(yīng)活性、與液晶分子以共價(jià)鍵結(jié)合，進(jìn)而使碳納米管在主體液晶中的分散度與相容性得到提高。

特別地，在采用上述3種方法前，均可對(duì)碳納米管進(jìn)行球磨處理，以減小碳納米管聚集體、縮短其長(zhǎng)度。然而，這3種方法均有其局限性。在第一種方法中，碳納米管的良好分散受限于低濃度范圍，且難于在過濾后測(cè)得液晶中碳納米管的準(zhǔn)確濃度。在第二種方法中，分散碳納米管的有機(jī)溶劑難于被完全蒸發(fā)，未蒸發(fā)的有機(jī)溶劑會(huì)影響液晶相。而在第三種方法中，表面改性可能會(huì)導(dǎo)致碳納米管的固有性質(zhì)發(fā)生變化。

此外，Tie等人［36］提出了一種利用交流電場(chǎng)改善碳納米管在液晶中分散的方法。圖7為不同電壓下碳納米管聚集體在液晶介質(zhì)中的變化。在沒有電場(chǎng)的情況下，可以觀測(cè)到大的碳納米管聚集體；而隨著場(chǎng)強(qiáng)逐漸增大，簇尺寸變小，且在臨界場(chǎng)強(qiáng)以上簇消失，并最終得到碳納米管與液晶的良好結(jié)合。即使在電場(chǎng)被移除后，碳納米管與液晶仍分散良好。

圖7 碳納米管聚集體隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化［36］Fig.7 Variation of CNTs aggregated with electric field strength［36］

綜上所述，可采用對(duì)碳納米管改性、選擇合適的有機(jī)溶劑、施加外部電場(chǎng)等方法來(lái)制備穩(wěn)定、優(yōu)良的碳納米管/液晶復(fù)合材料，提高碳納米管于液晶中的分散比例，同時(shí)也可以有效阻止其團(tuán)聚行為。

4 碳納米管/液晶復(fù)合材料的性能

碳納米管客體的摻入影響了主體液晶相變、光學(xué)、電學(xué)與力學(xué)等各方面的性質(zhì)。

4.1 碳納米管/液晶復(fù)合材料的相變

液晶相變是反映液晶分子取向行為隨溫度變化的重要參數(shù)，相變溫度描述了液晶物質(zhì)各種相態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度，包括由液晶相態(tài)到各向同性相態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，即液晶的清亮點(diǎn)，記為TNI；以及由各向同性相態(tài)到液晶相態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，記為TIN，也稱為退火相變溫度。研究表明，在液晶中分散一定量碳納米管，會(huì)改變其相變溫度。

Singh等［37］在 向 列 型 小 分 子 液 晶W-3017中分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.02%的多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)摻入碳納米管復(fù)合體系的TNI相比純液晶均增加了0.5℃。TNI的升高被認(rèn)為是多壁碳納米管與液晶分子間π-π相互作用使其向列相有序性增強(qiáng)所致。Dhar等［38］通過熱力學(xué)研究也表明，純向列相液晶、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.02%的單壁碳納米管與純向列相液晶復(fù)合體系的相轉(zhuǎn)變溫度分別為52.0℃、54.0℃和55.0℃，即隨單壁碳納米管摻入，復(fù)合體系相轉(zhuǎn)變溫度也有所增大。進(jìn)一步表明，具有各向異性幾何外形的碳納米管可通過π-π和各向異性相互作用增強(qiáng)主體液晶的向列有序性，進(jìn)而增大復(fù)合體系的相轉(zhuǎn)變溫度。

李攀等［39］在一種丙烯酸酯類液晶高分子中摻入多壁碳納米管，即采用溶液共混法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT/LCP復(fù)合材料。同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)多壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%上升到5%時(shí)，復(fù)合體系的TNI從255.9℃上升到了270.1℃。TNI的升高被認(rèn)為是LCP中由苯環(huán)和酯鍵構(gòu)成的剛性基元與多壁碳納米管間可形成π-π共軛作用，從而在一定程度上增加了液晶剛性基元的運(yùn)動(dòng)難度，進(jìn)而使得復(fù)合體系TNI升高。

然而，Dalir等［40］將單壁碳納米管摻入到共晶單軸向列相液晶E5CN7中，發(fā)現(xiàn)隨單壁碳納米管摻入，相轉(zhuǎn)變溫度TNI降低。隨后，較高的單壁碳納米管摻入又會(huì)使得相轉(zhuǎn)變溫度TNI升高，如圖8所示。

圖8 不同濃度的單壁碳納米管對(duì)相變溫度的影響［40］Fig.8 Effects of different concentrations of SWCNTs onphase transition temperature［40］

隨單壁碳納米管濃度增加，TNI會(huì)先降低，這是由于單壁碳納米管在主體液晶介質(zhì)中的團(tuán)聚擾亂了液晶的向列有序性，從而使得復(fù)合體系相轉(zhuǎn)變溫度降低。而單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.75%時(shí)，液晶分子與碳納米管間的π-π相互作用得到增強(qiáng)，從而使得復(fù)合體系向列相有序性提高、相轉(zhuǎn)變溫度增大。然而，隨單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.5%，TNI顯著下降，考慮是管間相互作用力進(jìn)一步增強(qiáng)而形成網(wǎng)格聚集體，對(duì)液晶向列有序性造成破壞所致。此外，對(duì)于復(fù)合體系，相變焓與相變熵也隨碳納米管濃度增加而降低，考慮是碳納米管與液晶分子間發(fā)生分子軌道重疊和電荷轉(zhuǎn)移、相轉(zhuǎn)變溫度降低的結(jié)果。

綜上所述，碳納米管對(duì)主體液晶相轉(zhuǎn)變溫度會(huì)有影響，影響機(jī)制主要有：（1）碳納米管與液晶分子間的π-π共軛作用；（2）碳納米管對(duì)主體液晶各向異性的影響；（3）碳納米管與液晶分子軌道的重疊；（4）碳納米管與液晶分子間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，碳納米管與液晶復(fù)合體系相轉(zhuǎn)變溫度會(huì)隨碳納米管濃度發(fā)生顯著變化。

4.2 碳納米管/液晶復(fù)合材料的光學(xué)性能

液晶的光學(xué)性能取決于液晶分子取向的變化，如非線性光學(xué)與光致收縮效應(yīng)。非線性光學(xué)（Nonlinear Optical，NLO）是反映液晶介質(zhì)在強(qiáng)相干光作用下產(chǎn)生的非線性現(xiàn)象；光致收縮效應(yīng)是反映液晶吸收光能而發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

研究發(fā)現(xiàn)，摻入碳納米管可以改善主體液晶非線性光學(xué)性能。Ara等［3］分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.5%、0.75%、1%的單壁碳納米管摻入到向列相液晶E5CN7中，并采用Z掃描技術(shù)測(cè)定其三階非線性光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，所摻單壁碳納米管提高了向列相液晶E5CN7的三階非線性極化率，從而改善了復(fù)合體系三階非線性光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)所摻單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%～0.5%范圍時(shí)，復(fù)合體系三階非線性極化率隨摻入濃度的增大而增加。而對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～1%范圍時(shí)，其三階非線性極化率會(huì)隨濃度增大而降低。孫姍筱妤等［24］用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾，并分別將修飾前后的碳納米管摻入到向列相液晶BHR33400中，再通過施加外部電場(chǎng)，考查不同情況下不同樣品的變化。如圖9所示，同樣發(fā)現(xiàn)，隨單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增加至0.5%，復(fù)合體系三階非線性吸收系數(shù)β值始終呈遞增趨勢(shì)。且修飾、施加電場(chǎng)可進(jìn)一步提高復(fù)合體系的三階非線性吸收系數(shù)，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，修飾加電樣品β值 較 修 飾 未 加 電 樣 品β值 提 高0.5e-8，較未修飾未加電樣品β值提高1.3e-8。

圖9 摻雜濃度對(duì)體系非線性吸收系數(shù)的影響。（a）未修飾未加電；（b）修飾后未加電；（c）未修飾加電；（d）修飾后加電［24］。Fig.9 Effects of doping concentration on the nonlinear absorption coefficient of the system.（a）Unmodified and unelectrified system；（b）Modified and unelectrified sysyem；（c）Unmodified and electrified system；（d）Modified and electrified system［24］.

這是由于碳納米管與液晶分子間的π-π相互作用改善了復(fù)合體系的取向有序性，增加了相應(yīng)的取向有序參數(shù)，從而提高了其三階非線性光學(xué)值。并且，經(jīng)表面修飾后，碳納米管的分散性得到改善，進(jìn)一步改善了復(fù)合體系的均一性，進(jìn)而三階非線性吸收系數(shù)對(duì)比未修飾前有所提高。此外，由于碳納米管沿長(zhǎng)軸與短軸導(dǎo)電性的顯著不同，電場(chǎng)作用可促使碳納米管隨液晶分子協(xié)同偏轉(zhuǎn)，增強(qiáng)復(fù)合體系的協(xié)同取向，從而使得復(fù)合體系整體導(dǎo)電性與電子云排布發(fā)生變化，使得復(fù)合體系三階非線性吸收系數(shù)得到進(jìn)一步提高。然而，當(dāng)摻入碳納米管濃度較高時(shí)，碳納米管與碳納米管間的范德瓦爾斯相互作用力將大于碳納米管與液晶分子間的結(jié)合力，導(dǎo)致碳納米管形成聚集體，甚至形成聚集體網(wǎng)格，致其有序參數(shù)減小，進(jìn)而減小復(fù)合體系的三階非線性光學(xué)值。

另一方面，Yu等［41］將碳納米管沉積到液晶彈性體（Liquid crystal elastomer，LCE）纖維上制得了一種核殼型CNT/LCE纖維，測(cè)得該纖維收縮率隨近紅外光強(qiáng)度的增加而提高，其收縮率可高達(dá)45.4%，如圖10所示。并且，隨光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，收縮速度也得到加快。這是由于碳納米管具有良好的近紅外光吸收性能與優(yōu)異的導(dǎo)熱性能［42-43］，碳納米管將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能，并將熱能傳遞到LCE中，使LCE由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，引起LCE中介晶基元的排列順序由有序態(tài)變?yōu)闊o(wú)序態(tài)，從而導(dǎo)致CNT/LCE纖維的收縮。并且，隨光照強(qiáng)度增加，溫度也會(huì)增加，從而促使LCE中介晶基元的運(yùn)動(dòng)速度加快，進(jìn)而導(dǎo)致收縮速度加快。

圖10 CNT/LCE纖維隨光照強(qiáng)度的變化，圖中灰色部分為CNT，藍(lán)色部分為L(zhǎng)CE［41］。Fig.10 Variation of CNT/LCE fibers with light intensity，the gray part is CNT，and the blue part is LCE［41］.

綜上所述，碳納米管的摻入對(duì)液晶的光學(xué)性能會(huì)有影響。碳納米管既會(huì)通過其與液晶分子間的π-π相互作用而改善主體液晶的取向有序性，也會(huì)通過其優(yōu)異的吸光導(dǎo)熱效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)主體液晶相態(tài)的轉(zhuǎn)變。

4.3 碳納米管/液晶復(fù)合材料的電學(xué)性能

4.3.1 電導(dǎo)率

液晶的電導(dǎo)率即為液晶電阻率的倒數(shù)。通常，液晶材料具有高電阻率，影響液晶電阻率的主要因素有微量無(wú)機(jī)雜質(zhì)或極性有機(jī)雜質(zhì)，其主要由液晶化合物合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料組成。

Cirtoaje等［44］研究了向列相液晶（MCL 6601 Merck）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的多壁碳納米管復(fù)合體系電導(dǎo)率隨施加電場(chǎng)的變化規(guī)律。由圖11所示的液晶電流與電場(chǎng)的變化關(guān)系曲線可知，隨電場(chǎng)增大，摻入碳納米管復(fù)合體系的電導(dǎo)率相比純液晶有了大約1000倍的提高。這可能是由于在給定溫度和給定施加電場(chǎng)下，碳納米管內(nèi)部的電子載流子會(huì)發(fā)生逃逸、形成電流所致。

圖11 液晶電流隨電場(chǎng)的變化。（a）不摻雜碳納米管的樣品；（b）摻雜碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的樣品［44］。Fig.11 Variation of liquid crystal current with electric field.（a）Sample without CNTs；（b）Sample with the mass fraction of doped CNTs 0.5%［44］.

尹俊霞等［45］的研究也表明在摻入碳納米管后，復(fù)合體系電阻下降。圖12為復(fù)合體系電阻隨摻入碳納米管濃度的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于純液晶材料，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，其表面電阻顯著降低。表面電阻下降的可能原因是碳納米管的共軛效應(yīng)，其有利于復(fù)合體系內(nèi)各成分間的電子傳輸與能量傳遞，電子可通過π鍵傳輸，有效提高液晶的電導(dǎo)率和降低液晶電阻。

圖12 復(fù)合體系電阻隨碳納米管摻雜濃度的變化［45］Fig.12 Variation of resistance of the composite system with the concentration of doped CNTs［45］

此 外，Yadav等［46］發(fā) 現(xiàn)，質(zhì) 量 分 數(shù) 為0.1%（Mix 1）和0.2%（Mix 2）的多壁碳納米管與向列相液晶BBEA復(fù)合體系的電導(dǎo)率顯著增大。圖13為55℃時(shí)電導(dǎo)率隨頻率變化的實(shí)驗(yàn)曲線?？梢?，Mix.1與Mix.2兩復(fù)合體系電導(dǎo)率相比純液晶都有所增加。電導(dǎo)率的增加，一方面可能是由于碳納米管的高導(dǎo)電性，另一方面可能是由于碳納米管有利于電荷載流子的傳輸。此外，碳納米管的高縱橫比，可使其在很低的濃度下達(dá)滲濾閾值，即滲濾閾值也可能是復(fù)合體系電導(dǎo)率提高的原因［47-48］。

圖13 純向列相液晶和碳納米管摻雜液晶體系電導(dǎo)率隨頻率的變化［46］Fig.13 Variation of electrical conductivity with frequency in pure NLC and CNT-doped LC systems［46］

然而，Timko等［49］研究表明，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.2%的羧基化單壁碳納米管摻入到主體液晶6CHBT中，復(fù)合體系電導(dǎo)率降低。圖14為復(fù)合體系電導(dǎo)率隨頻率變化的實(shí)驗(yàn)曲線。當(dāng)單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，復(fù)合體系電導(dǎo)率相比純液晶降低兩倍以上。這可能是由于羧基化單壁碳納米管對(duì)液晶中雜質(zhì)離子的選擇性吸附，降低了復(fù)合體系的電導(dǎo)率，而弛豫時(shí)間與電導(dǎo)率成反比［50］，故復(fù)合體系電導(dǎo)率隨頻率增大而增大。而當(dāng)頻率大于100 Hz時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.2%的碳納米管復(fù)合體系的電導(dǎo)率差異極小，這可能是羧基化單壁碳納米管對(duì)液晶中雜質(zhì)離子選擇性吸附達(dá)飽和所致。

圖14 純6CHBT液晶和單壁碳納米管摻雜液晶體系電導(dǎo)率隨頻率的變化。圖中1為純6CHBT液晶；2為摻雜單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的復(fù)合體系；3為摻雜單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的復(fù)合體系［49］。Fig.14 Electrical conductivity of pure 6CHBT liquid crystal and SWCNT-doped LC system varies with frequency.In the figure，1 is pure 6CHBT liquid crystal，2 is the composite system doped with SWCNTs with a mass fraction of 0.1%，3 is the composite system doped with SWCNTs with a mass fraction of 0.2%［49］.

需要說(shuō)明，Cristina、尹俊霞、Yadav等測(cè)得碳納米管摻雜復(fù)合體系電導(dǎo)率增大，而Timko等測(cè)得碳納米管摻雜復(fù)合體系電導(dǎo)率減小，這是由于所摻碳納米管管長(zhǎng)、管徑的不同。其中，Cristina、尹俊霞、Yadav等采用的是多壁碳納米管，而Timko等采用單壁碳納米管，所使用單壁碳納米管的長(zhǎng)度和直徑均小于多壁碳納米管，單壁碳納米管電導(dǎo)率也一般低于多壁碳納米管，且單壁碳納米管經(jīng)羧基改性，與液晶介質(zhì)兼容性更好，能有效吸附液晶介質(zhì)中殘留的雜質(zhì)離子，故使得羧基化單壁碳納米管/液晶復(fù)合體系電導(dǎo)率下降。

綜上所述，碳納米管對(duì)主體液晶電導(dǎo)率會(huì)有影響，其影響機(jī)制主要有：（1）碳納米管本身具有良好的導(dǎo)電性；（2）碳納米管的共軛效應(yīng)，有利于復(fù)合體系內(nèi)各成分間的電子傳輸與能量傳遞；（3）碳納米管的高縱橫比使其在低濃度下即可達(dá)滲濾閾值，使得復(fù)合體系電導(dǎo)率顯著增加。雖然如此，碳納米管與液晶復(fù)合體系電導(dǎo)率也會(huì)隨碳納米管類型、尺寸和預(yù)處理情況的不同而有所不同，甚至?xí)霈F(xiàn)電導(dǎo)率降低的可能，而這對(duì)于液晶在很多領(lǐng)域的應(yīng)用是非常有利的。

4.3.2 介電性質(zhì)與電光響應(yīng)

液晶具有介電常數(shù)各向異性，即Δε=ε∥-ε⊥，其中ε∥、ε⊥分別表示液晶分子軸向與橫向介電常數(shù)，反映液晶分子沿長(zhǎng)軸與短軸方向極性的大小，且稱Δε＞0的液晶為正性液晶，稱Δε＜0的液晶為負(fù)性液晶。液晶的介電各向異性與其電光響應(yīng)密切相關(guān)，液晶的電光響應(yīng)是反映液晶在電場(chǎng)作用下發(fā)生取向轉(zhuǎn)變、影響透光率的電光行為。其電光響應(yīng)參數(shù)包括閾值電壓、飽和電壓與響應(yīng)時(shí)間。閾值電壓為透過率變化10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的電壓；飽和電壓為透過率變化90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的電壓；響應(yīng)時(shí)間為液晶改變?cè)瓉?lái)排列方式所需的時(shí)間，描述了液晶分子在所施加電壓下發(fā)生偏轉(zhuǎn)的響應(yīng)速度。

研究發(fā)現(xiàn)，摻入碳納米管可對(duì)向列相液晶分子起到錨定作用，增強(qiáng)主體液晶的取向有序性，改善主體液晶的介電各向異性，得到更快的響應(yīng)與更低的閾值電壓。Guo等［51］在主體向列相液晶中摻入鍍鎳多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)復(fù)合體系的介電各向異性提高了3.6%，且在5 V和1 kHz時(shí)，上升時(shí)間減少了9.5%，并隨摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，上升時(shí)間進(jìn)一步減少。圖15（a）和（b）分別顯示了復(fù)合體系在電壓關(guān)閉和電壓開啟狀態(tài)下，多壁碳納米管與向列相液晶協(xié)同取向的示意圖。在電壓關(guān)閉狀態(tài)下，多壁碳納米管隨向列相液晶分子沿取向?qū)渝^定方向排列，復(fù)合體系介電常數(shù)取決于向列相液晶和多壁碳納米管的橫向分量，其值與純向列相液晶相近。而在電壓開啟與電場(chǎng)作用下，多壁碳納米管隨向列相液晶分子旋轉(zhuǎn)到施加電場(chǎng)方向，表現(xiàn)了多壁碳納米管與向列相液晶分子間的協(xié)同取向相互作用，復(fù)合體系介電常數(shù)取決于向列相液晶與多壁碳納米管的軸向分量［52］，碳納米管的介電各向異性又增強(qiáng)了液晶介質(zhì)的介電各向異性。因此，由于碳納米管對(duì)向列相液晶分子的錨定作用，摻入碳納米管增強(qiáng)了復(fù)合體系的取向序，增大了復(fù)合體系的介電各向異性，從而得以改善復(fù)合體系的電壓響應(yīng)、降低器件的閾值電壓。

圖15 MWCNT/Ni/NLC復(fù)合材料在（a）電壓關(guān)閉和（b）電壓開啟狀態(tài)下的協(xié)同取向示意圖［51］。Fig.15 Schematic diagram of collaborative orientation for MWCNT/Ni/NLC composites in（a）voltageoff state and（b）voltage-on state［51］.

Singh等［53］將 質(zhì) 量 分 數(shù) 為0.01%和0.02%的單壁碳納米管摻入到向列相液晶中，也發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系閾值電壓分別下降了20%和40%。而Verma等［54］分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%和0.05%的單壁碳納米管分散到向列相液晶5CB中，同樣發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管的存在降低了復(fù)合體系的閾值電壓。圖16為純5CB與SWCNT/5CB復(fù)合體系的透光率-電壓特性曲線，從中觀察到在摻入單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%和0.05%時(shí)，閾值電壓分別減少了45%和70%。由于單壁碳納米管與液晶分子間的協(xié)同取向相互作用，以及單壁碳納米管可在向列介質(zhì)中充當(dāng)局部錨定場(chǎng)，復(fù)合體系的介電各向異性與取向有序性均得到增強(qiáng)，從而改善了復(fù)合體系的電壓響應(yīng)，降低了器件的閾值電壓。

圖16 純5CB、0.02%、0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)單壁碳納米管分散5CB的透射強(qiáng)度隨交流電壓的變化，圖中垂直虛線對(duì)應(yīng)閾值電壓［54］。Fig.16 Transmission intensity of pure 5CB，0.02%，0.05% mass fraction of SWCNTs dispersed 5CB as a function of AC voltage，the vertical dotted line in the figure corresponds to the threshold voltage［54］.

Pandey等［55］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%（Mix.1）與0.25%（Mix.2）的單壁碳納米管摻入到負(fù)介電各向異性向列相液晶EBBA中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系的介電常數(shù)發(fā)生顯著變化。圖17（a～b）分別顯示了40℃時(shí)低探測(cè)電壓下，單壁碳納米管摻入EBBA復(fù)合體系（Mix.1和Mix.2）相對(duì)介電常數(shù)的垂直分量ε′⊥高于純向列相，而平行分量ε′∥低于純向列相，導(dǎo)致復(fù)合體系的介電各向異性增加。

圖17 純向列相液晶和摻雜單壁碳納米管樣品介電常數(shù)隨 頻 率 的 變 化。（a）垂 直 分 量ε′⊥；（b）平 行 分 量ε′∥［55］。Fig.17 Variation of dielectric constants with frequency for pure NLC and samples doped with SWCNTs.（a）Vertical component ε′⊥；（b）Parallel component ε′∥［55］.

這是由于液晶分子的芳環(huán)與碳納米管結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)間存在相互作用，液晶分子與碳納米管間存在π-π電子轉(zhuǎn)移所致。這種電荷轉(zhuǎn)移使得碳納米管帶有凈電荷，具有永久偶極矩，該永久偶極矩會(huì)提高碳納米管/液晶復(fù)合體系的偶極矩［56］。在平行排列液晶盒中，少量碳納米管在協(xié)同取向相互作用下平行于電極表面，即碳納米管偶極矩方向垂直于施加電場(chǎng)方向；但隨碳納米管摻入量增加，一些碳納米管將沿施加電場(chǎng)方向，使得復(fù)合體系相對(duì)介電常數(shù)的垂直分量ε′⊥有所增加。而在垂直排列液晶盒中，碳納米管長(zhǎng)軸方向與液晶分子指向矢均垂直于電極表面，即二者均沿施加電場(chǎng)方向產(chǎn)生感應(yīng)極化。然而，對(duì)于負(fù)性液晶分子，二者的偶極貢獻(xiàn)相互對(duì)抗，并可能致使摻雜系統(tǒng)中液晶分子傾斜取向，造成復(fù)合體系偶極矩降低，從而使復(fù)合體系相對(duì)介電常數(shù)的平行分量ε′∥有所降低；且隨碳納米管摻入量增加，較多碳納米管沿場(chǎng)方向產(chǎn)生較高的偶極貢獻(xiàn)，使得復(fù)合體系相對(duì)介電常數(shù)的平行分量ε′∥又略有增加，但仍低于純向列相的值。

而對(duì)于高分子液晶，在其中摻入碳納米管后，復(fù)合體系的電光性能也會(huì)發(fā)生明顯變化。如圖18所示，張偉 偉等［57］將4種 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，0.03%，0.05%，0.07%）的多壁碳納米管分別摻入到全息聚合物分散液晶（Holographic polymer dispersed liquid crystal，H-PDLC）中，測(cè)得復(fù)合體系的閾值電壓與飽和電壓均隨多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，閾值電壓與飽和電壓達(dá)到最低。這是由于具有優(yōu)異導(dǎo)電性與多孔結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管被包裹在聚合物中，增加了復(fù)合體系的電導(dǎo)率與電容，從而降低了復(fù)合體系的閾值電壓與飽和電壓。

圖18 閾值電壓和飽和電壓隨多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。圖中藍(lán)色為閾值電壓，橙色為飽和電壓［57］。Fig.18 Variation of threshold voltage and saturation voltage with the mass fraction of MWCNTs.The blue is the threshold voltage，and the orange is the saturation voltage［57］.

綜上所述，碳納米管對(duì)主體液晶的介電各向異性與電光響應(yīng)會(huì)有影響。碳納米管與液晶分子間存在協(xié)同取向相互作用，且碳納米管對(duì)其周圍液晶分子有錨定作用以及碳納米管的偶極特性，使得碳納米管的摻入會(huì)提高主體液晶的介電各向異性，改善其電光性能，如器件閾值電壓、飽和電壓和響應(yīng)時(shí)間的降低。此外，碳納米管可有效捕獲主體液晶中的雜質(zhì)離子［58］，大幅降低液晶中由于雜質(zhì)離子移動(dòng)而產(chǎn)生的電流，消除交流場(chǎng)中的雜散電流［59］，從而進(jìn)一步降低液晶器件的閾值電壓、飽和電壓與響應(yīng)時(shí)間。

4.4 碳納米管/液晶復(fù)合材料的力學(xué)性能

候燚等［60］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、8%、12%的單壁碳納米管分別摻入到液晶彈性體LCE中，測(cè)得不同溫度下純LCE與各質(zhì)量分?jǐn)?shù)SWCNT/LCE復(fù)合體系的力學(xué)性能，如圖19所示?？梢?，隨SWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合體系的力學(xué)性能會(huì)發(fā)生明顯變化。當(dāng)SWNCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，除30℃外復(fù)合體系SWCNT/LCE的力學(xué)性能略低于純LCE。但當(dāng)SWNCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，各溫度下復(fù)合體系SWCNT/LCE的力學(xué)性能均得到改善，且在30℃時(shí)，復(fù)合體系的斷裂強(qiáng)度為5.62 MPa，相比純LCE提高3倍左右，其斷裂伸長(zhǎng)率為182%，相比純LCE提高30%左右。而當(dāng)SWNCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，各溫度下復(fù)合體系SWCNT/LCE的力學(xué)性能又會(huì)有所降低，但仍高于純LCE。

圖19 不同溫度下純LCE（a）及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（b）、8%（c）、12%（d）的SWCNT/LCE復(fù)合體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線［60］。Fig.19 Stress-strain curves of pure LCE（a），and 5%（b），8%（c），12%（d）SWCNT/LCE composite systems at different temperatures［60］.

這是由于內(nèi)部液晶基元的有序度對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響占主導(dǎo)地位。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SWCNT/LCE復(fù)合體系，所摻SWCNT減低了LCE內(nèi)部液晶基元的有序度，致使復(fù)合體系的力學(xué)性能略低于純LCE。而隨SWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%，SWCNT增強(qiáng)了LCE中各組分間的界面結(jié)合力與相容性，致使內(nèi)部液晶基元的有序度增強(qiáng)，從而使復(fù)合體系的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。但當(dāng)SWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至12%，其在LCE中的局部分散性會(huì)降低，從而出現(xiàn)團(tuán)聚與相分離現(xiàn)象，造成LCE內(nèi)部缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合體系力學(xué)性能下降。

類似地，孫 丹丹等［61］先在LCE中引入末端含雙鍵的MWCNT制得本征型LCE，再將本征型LCE與經(jīng)羥基化并接枝烷基鏈的功能化MWCNT復(fù)合，制得MWCNT/LCE復(fù)合體系。經(jīng)測(cè)試，復(fù)合體系MWCNT/LCE的平均拉伸強(qiáng)度高達(dá)13.87 MPa，約為純LCE的4.2倍。復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的提高可能歸因于本征LCE與功能化MWCNT間的共價(jià)交聯(lián)與π-π非共價(jià)共軛作用，二者共同增強(qiáng)了MWCNT與LCE間的界面黏附力，從而提高了復(fù)合體系的力學(xué)性能。

綜上所述，碳納米管的摻入對(duì)LCE的力學(xué)性能會(huì)有影響。碳納米管對(duì)液晶基元有序度的擾亂與碳納米管自身的團(tuán)聚行為，會(huì)降低LCE的力學(xué)性能，而碳納米管與LCE間的π-π非共價(jià)共軛作用，將提升LCE的力學(xué)性能。

5 碳納米管/液晶復(fù)合材料的應(yīng)用

碳納米管在液晶中的分散會(huì)帶來(lái)主體液晶取向與相變、電光、力學(xué)等性能的改善。碳納米管/液晶復(fù)合材料不僅可以用于顯示方向，其在致動(dòng)器、傳感器、顯示器、高強(qiáng)度材料等領(lǐng)域都有了長(zhǎng)足的發(fā)展。

5.1 致動(dòng)器/軟性機(jī)器人

Kim等［62］分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%與0.5%的碳納米管分散到LCE中制得LCE/CNT復(fù)合體系，并分別制得復(fù)合膜LCE/CNT1+1和LCE/CNT5+5。該復(fù)合薄膜能夠通過可見光或紅外光實(shí)現(xiàn)快速、可逆、可編程、無(wú)線和局部選擇性彎曲驅(qū)動(dòng)。圖20所示為復(fù)合薄膜在287 mW·cm-2光強(qiáng)度照射下的彎曲情況。結(jié)果表明，復(fù)合膜LCE/CNT1+1在1.2 s內(nèi)可彎曲到接近90°的峰值彎曲角，并在光照后2.2 s內(nèi)恢復(fù)到原來(lái)的平面形狀；而復(fù)合膜LCE/CNT5+5在3 s內(nèi)可彎曲到接近105°的峰值彎曲角，并在5 s內(nèi)恢復(fù)到原來(lái)的平面形狀。

圖20 復(fù)合薄膜在287 mW·cm-2光強(qiáng)度照射下的彎曲情況［62］Fig.20 Bending of the composite film under 287 mW·cm-2 light intensity［62］

經(jīng)分析，復(fù)合膜在光照條件下發(fā)生彎曲是由于所摻碳納米管可廣泛吸收可見光，且具有高導(dǎo)熱性，可將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱量，并將熱量傳輸?shù)絃CE中引起彎曲驅(qū)動(dòng)。因此，LCE/CNT復(fù)合膜可以用于自變形結(jié)構(gòu)或軟機(jī)器人的研制。

Yu等［41］將碳納米管沉積到LCE纖維上制得了一種核殼型CNT/LCE纖維軟致動(dòng)器，如圖21（a）所示。CNT/LCE纖維暴露于紅外光下收縮明顯，其最大做功約為614 kJ/m3，比骨骼肌的平均值40 kJ/m3高出15倍以上［63-64］，并經(jīng)200次 以 上的光誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)后，CNT/LCE纖維仍具有優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)性能。這是由于CNT/LCE纖維中的碳納米管會(huì)將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能，使得LCE纖維基體溫度升高，從而發(fā)生收縮。如若CNT/LCE纖維受單側(cè)光源照射，其兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生溫度差，受光源照射側(cè)收縮更為明顯，這種不對(duì)稱收縮會(huì)使得CNT/LCE纖維產(chǎn)生向光彎曲行為，如圖21（b）所示。此外，CNT/LCE纖維還可被用于人工肌肉。如圖21（c）所示，CNT/LCE纖維一端固定，另一端施加一定負(fù)載，當(dāng)一側(cè)受近紅外光照射時(shí)，CNT/LCE纖維會(huì)像肌肉一樣上下收縮，并經(jīng)持續(xù)照射、溫度梯度消失而恢復(fù)。

圖21 （a）核殼型CNT/LCE纖維，圖中黃色部分為L(zhǎng)CE纖維芯，灰色部分為CNT殼層；（b）CNT/LCE纖維向光彎曲行為，圖中箭頭表示光的入射方向；（c）CNT/LCE纖維在近紅外光刺激下的肱二頭肌行為［41］。Fig.21（a）Core-shell CNT/LCE fibres，the yellow part represents the LCE fibre core and the grey part represents the CNT shell layer；（b）Bending behaviour towards light of CNT/LCE fibres，the red arrows represents the direction of light incidence；（c）Biceps behaviour of CNT/LCE fibres under light stimulation with NIR light［41］.

可見，核殼型CNT/LCE纖維驅(qū)動(dòng)器具有優(yōu)異的近紅外光驅(qū)動(dòng)性能，特別是CNT/LCE纖維可以從任意方向接受光照射，實(shí)現(xiàn)精確快速地向光彎曲，可用于設(shè)計(jì)如軟致動(dòng)器、仿生機(jī)器人或光學(xué)傳感等功能性纖維驅(qū)動(dòng)器。

5.2 傳感器

Lai等［5］研究了一種基于摻雜碳納米管聚合物分散液晶（Polymer dispersed liquid crystal，PDLC）制得的丙酮檢測(cè)化學(xué)傳感器。如圖22（a）所示，該傳感器包括PDLC傳感膜與平面叉指電極對(duì)。當(dāng)傳感器暴露在丙酮?dú)怏w中，丙酮分子會(huì)通過CNT-PDLC薄膜擴(kuò)散，改變薄膜電阻，并可測(cè)得在氣體濃度在1×10-4～1.5×10-3范圍內(nèi)，薄膜電阻隨氣體濃度呈線性響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間約為32 s，從而通過CNT-PDLC傳感膜電阻的測(cè)試，可實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)氣體丙酮分子濃度的檢測(cè)。這是由于丙酮分子會(huì)破壞CNT-PDLC液晶相薄膜中復(fù)合結(jié)構(gòu)的有序性（圖22（c）），引起碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，從而改變傳感膜電阻，并通過傳感膜電阻的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)氣體濃度的檢測(cè)。特別地，該丙酮檢測(cè)化學(xué)傳感器在承受重力和機(jī)械沖擊時(shí)堅(jiān)固耐用，并可與簡(jiǎn)單的讀出電路一起用于檢索感測(cè)信號(hào)。

圖22 （a）CNT-PDLC化學(xué)傳感裝置示意圖；（b）復(fù)合材料中PDLC和CNT的取向；（c）CNT-PDLC復(fù)合材料吸附丙酮?dú)怏w時(shí)的反應(yīng)［5］。Fig.22（a）Schematic diagram of the CNT-PDLC chemical sensing device；（b）Orientation of PDLC and CNT in the composite；（c）Reaction of the CNTPDLC composite when absorbing acetone gas［5］.

Atta等［65］研究了一種基于離子液晶（Ionic liquid crystal，ILC）、CNT和Fe-Ni合金納米粒子改性玻碳電極（Carbon electrode，GC）制得的用于檢測(cè)人血清中H2O2含量的電化學(xué)傳感器。該傳感器通過在GC表面上滴鑄兩層連續(xù)的ILC和CNT/Fe/Ni混合物薄層而制成，如圖23所示。采用安培法對(duì)血清中的H2O2濃度進(jìn)行測(cè)定，其在較寬的濃度范圍（0.007～1000 μmol/L）和較低的檢測(cè)極限（0.971 nmol/L）內(nèi)，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)H2O2濃度的精準(zhǔn)檢測(cè)。這是由于在電化學(xué)傳感器表面，H2O2可發(fā)生還原反應(yīng)，其還原機(jī)制為H2O2+2H++2e=2H2O。其中，氫離子和電子均來(lái)自于CNT或Fe-Ni合金納米粒子，而滴鑄的ILC、CNT/Fe/Ni薄層有利于增加電化學(xué)傳感器的離子傳導(dǎo)性與表面積，且Fe-Ni合金納米粒子會(huì)對(duì)H2O2的還原過程起到促進(jìn)作用。因此，該電化學(xué)傳感器具有較高的回收率、出色的抗干擾能力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖23 GC/ILC/（CNT-Fe-Ni）修飾電極用于電化學(xué)還原H2O2的示意圖［65］Fig.23 Schematic diagram of GC/ILC/（CNT-Fe-Ni）modified electrode for electrochemical reduction of H2O2［65］

5.3 手寫板

Miao等［66］將聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinly pyrrolidone，PVP）包裹的CNT摻入到雙穩(wěn)態(tài)膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystal，ChLC）薄膜中，制得一種光熱可擦除性手寫板。該手寫板具有高度靈敏性與清晰的顯示亮度，其在30 mW·cm-2光照強(qiáng)度下的擦除時(shí)間可達(dá)32 s，相比純ChLC手寫板節(jié)約51%的時(shí)間。如圖24所示，該手寫板初始狀態(tài)為亮綠色（圖24（a）），當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)手寫板會(huì)呈現(xiàn)出高度的透明狀態(tài)（圖24（b）），而在施加外部壓力下，即用手寫筆在手寫板上書寫時(shí)，手寫板上將呈現(xiàn)出亮綠色字跡（圖24（c）），但在遭受強(qiáng)度為30 mW·cm-2的近紅外光照射時(shí)，手寫板又會(huì)表現(xiàn)出擦除現(xiàn)象，即被擦除部分會(huì)由亮綠色變?yōu)楹谏▓D24（d））。

圖24 PVP/CNT/ChLC書寫板隨外部環(huán)境的變化及其相對(duì)應(yīng)的分子排列狀況［66］Fig.24 Changes of PVP/CNT/ChLC writing board with external environment and its corresponding molecular arrangement［66］

這是由于在施加電場(chǎng)時(shí)手寫板中的ChLC會(huì)由平面態(tài)織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)織構(gòu)，而處于焦錐態(tài)織構(gòu)的ChLC不能反射入射光，故顯示出透明狀態(tài)。但在施加外部壓力時(shí)，壓力作用會(huì)使ChLC由焦錐態(tài)織構(gòu)變回平面態(tài)織構(gòu)，從而展現(xiàn)出亮綠色字跡，而在遭受近紅外光照射時(shí)，被照射部分會(huì)因PVP/CNT優(yōu)異的近紅外光吸收性能與導(dǎo)熱性能，將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能傳導(dǎo)到ChLC中，致使ChLC快速升溫至清亮點(diǎn)而處于液態(tài)，從而表現(xiàn)出擦除現(xiàn)象。該手寫板可應(yīng)用于壓敏顯示器、電子書、智能玻璃等領(lǐng)域。

5.4 高強(qiáng)度材料

Han等［67］將 熱致液晶聚 合物（Thermotropic liquid crystalline polymer，TLCP）Vectra B950與MWCNT摻入到聚酰胺共聚物（Polyamide copolymer，PAc）中，制得MWCNT/TLCP/PAc復(fù) 合纖維。在TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、MWCNT質(zhì)量 分 數(shù) 為1%時(shí)，MWCNT/TLCP/PAc復(fù) 合 纖維的平均拉伸模量為25.11 GPa，拉伸強(qiáng)度為94.65 MPa，相比不含MWCNT的TLCP/PAc纖維，拉伸模量與強(qiáng)度分別提高了240%和27%。這是碳納米管本身具有良好的力學(xué)性能以及充當(dāng)TLCP與PAc間的粘附劑、進(jìn) 一 步 增 強(qiáng)TLCP與PAc間的粘附所致。該纖維可應(yīng)用于3D打印等增材制造中，因其良好的延展性與柔軟度，有益于改善常用長(zhǎng)玻璃纖維與長(zhǎng)碳纖維等易堵塞3D打印器械中噴嘴，進(jìn)而導(dǎo)致纖維斷裂和纖維取向方向改變等力學(xué)性能下降的現(xiàn)象。

綜上所述，碳納米管與液晶分子間的協(xié)同作用在軟致纖維驅(qū)動(dòng)器、丙酮?dú)怏w、H2O2檢測(cè)、手寫板與高強(qiáng)度材料方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。液晶工程塑料和液晶纖維可做成火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的殼體、防彈衣、高級(jí)輪胎等，液晶高分子材料正在向家電領(lǐng)域、醫(yī)療器械和運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域發(fā)展，這些無(wú)不表明液晶材料的廣泛發(fā)展前景。而碳納米管/液晶復(fù)合材料也必將在相應(yīng)功能材料、電光器件、傳感器、顯示器等應(yīng)用領(lǐng)域的研究中發(fā)揮重要作用。

6 結(jié)論與未來(lái)展望

本文簡(jiǎn)要陳述了碳納米管/液晶復(fù)合材料的制備、性能與應(yīng)用研究，以探討碳納米管與液晶分子間相互作用導(dǎo)致改善液晶熱、介電、電光、力學(xué)等物理性質(zhì)的確切機(jī)制。碳納米管與液晶分子間存在π-π相互作用，這種相互作用增強(qiáng)了液晶分子在碳納米管表面的界面錨定，從而使碳納米管/液晶復(fù)合材料具有更好的排列、更低的閾值電壓、飽和電壓與更快的響應(yīng)速度等性能提升。并且，碳納米管吸附離子雜質(zhì)的能力進(jìn)一步增強(qiáng)了液晶介質(zhì)中摻入碳納米管的應(yīng)用潛力。最后，例舉了碳納米管/液晶復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

然而，制備均勻、穩(wěn)定的碳納米管/液晶復(fù)合材料是當(dāng)前面臨的一大問題，碳納米管間強(qiáng)范德瓦爾斯吸引相互作用大于碳納米管與液晶分子間的結(jié)合力，易使碳納米管發(fā)生團(tuán)聚，即使在對(duì)碳納米管進(jìn)行表面物理包覆或共價(jià)鍵改性后，碳納米管仍會(huì)隨時(shí)間推移發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，大幅降低了碳納米管/液晶復(fù)合材料的應(yīng)用潛力，也使大部分碳納米管/液晶復(fù)合材料的器件只停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制造與測(cè)試中，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活。因此，未來(lái)需要進(jìn)一步去探究碳納米管與液晶分子間相互作用導(dǎo)致液晶光熱性能、電導(dǎo)率、介電各向異性、閾值電壓、飽和電壓、響應(yīng)速度與力學(xué)性能等方面發(fā)生變化的確切機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)碳納米管/液晶復(fù)合體系在致動(dòng)器、傳感器、顯示器、功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。