劉 靜，孟 鵬

(1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，青島 266109；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)園林與林學(xué)院，青島 266109)

0 引 言

玄武巖纖維(basalt fiber, BF)是一種低成本、高強(qiáng)度的材料[1]，廣泛應(yīng)用于汽車、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、防火隔熱耐溫、石油化工領(lǐng)域等。但玄武巖纖維表面存在惰性，與環(huán)氧樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性差,粘結(jié)強(qiáng)度低，限制了其復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮。因此對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行改性，提高其表面性能，可以擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍，具有重要的理論和實(shí)際意義[2-4]。

玄武巖纖維表面改性的方法主要有：偶聯(lián)劑法[5]、酸堿法[6-7]、上漿法[8-9]、等離子法[10]、協(xié)同改性[11-12]等。對(duì)纖維的表面改性，主要思路是研究不同改性方法對(duì)改性前后纖維的表面形貌、化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等的變化。目前，對(duì)改性纖維表面形貌的研究，僅限于應(yīng)用掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡表征纖維的形貌，觀察改性前后纖維表面缺陷數(shù)量和深度的粗略變化，而關(guān)于表面缺陷具體變化的數(shù)值、表面缺陷在纖維上的分布情況及分布均勻性等問(wèn)題，很少有相關(guān)研究。在對(duì)纖維力學(xué)性能的研究中，大部分研究人員只關(guān)注改性前后纖維力學(xué)性能的高低，很少考慮到纖維力學(xué)性能與纖維表面缺陷或其他改性條件等因素的關(guān)系。另外，對(duì)于纖維表面改性機(jī)理方面的研究也不夠深入，亟待完善。激光表面改性是研究金屬、聚合物、陶瓷、木材、復(fù)合材料和纖維等材料表面特性變化的一種技術(shù)。激光處理可以改變材料的化學(xué)成分，優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)組織，提高材料的浸潤(rùn)性或增加材料的其他功能性等[13-14]。Tarakanov等[15]分別采用連續(xù)照射模式和脈沖模式的二氧化碳激光處理硝基PAN纖維，研究激光對(duì)纖維光學(xué)特性及激光能量對(duì)材料熱指數(shù)的影響。Freitag等[16]研究了碳纖維織物和碳纖維織物復(fù)合材料對(duì)激光的吸收率，并建立了理論模型。Sajzew等[17]和Blaker等[18]用激光輻照碳纖維，得到不同表面形貌的纖維。Wiener等[19]用激光改性玻璃纖維氈，研究纖維氈的強(qiáng)度和模量的變化以及孔隙率和透氣性。

本文利用激光法對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性，研究改性前后玄武巖纖維的表面形貌和拉伸斷面形貌，探究高能激光對(duì)玄武巖纖維物理形貌和力學(xué)性能的影響，并制備玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

玄武巖纖維，直徑13 μm，四川點(diǎn)石玄武纖維科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)及改性胺類固化劑(E 888)，沈陽(yáng)正泰反腐材料有限公司，環(huán)氧樹(shù)脂分子量350～450，環(huán)氧當(dāng)量210～240 g/Eq，有機(jī)氯含量≤0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，無(wú)機(jī)氯含量≤0.01%，揮發(fā)分含量≤1%，軟化點(diǎn)12～20 ℃。

1.2 纖維除膠處理

為減小纖維表面涂層對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾，對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面除膠處理[20]。將纖維置于加入丙酮溶液的索氏提取器中，抽提24 h后，用去離子水清洗纖維，干燥處理，備用。

1.3 纖維表面激光改性處理

采用激光加工機(jī)對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性。首先確定激光加工機(jī)的焦距，調(diào)整激光加工機(jī)鏡頭位置與工作臺(tái)的距離，設(shè)置工作臺(tái)橫向移動(dòng)距離。將纖維束裁剪為600 mm長(zhǎng)，然后將纖維束打散，控制纖維束寬度為3 mm，兩端用膠布粘于玻璃板上，標(biāo)記正反，使用不同掃描速率和不同處理功率的激光對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性。掃描時(shí)采用正反面兩次掃描，以保證玄武巖纖維能受到均勻改性。

1.4 玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備

采用模具澆注法制備玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。室溫下，先將預(yù)處理后的玄武巖纖維切成長(zhǎng)度為2 mm的短切纖維絲。按照m(環(huán)氧樹(shù)脂) ∶m(E 888)=3 ∶1混合攪拌均勻，再根據(jù)預(yù)試驗(yàn)方案，分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%、4%、5%)的玄武巖纖維加入環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑中，攪拌均勻后緩慢澆注到模具中，排氣，在室溫下固化48 h后，脫模，備用。

1.5 測(cè)試方法

(1)掃描電鏡(SEM)表征：參照GB/T 29762—2013《碳纖維 纖維直徑和橫截面積的測(cè)定》[21]，采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)玄武巖纖維或復(fù)合材料進(jìn)行表面形貌觀察。(2)原子力顯微鏡(AFM)表征：利用Dimension Fastscan型原子力顯微鏡觀察玄武巖纖維的表面形貌。表征完成后，用Nanoscope analysis 1.8軟件對(duì)掃描圖像進(jìn)行分析處理。(3)纖維單絲力學(xué)性能測(cè)試：參照GB/T 31290—2014《碳纖維 單絲拉伸性能的測(cè)定》[22]，采用AG-10型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)玄武巖纖維單絲進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。(4)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T 2567—2008《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》[23]，采用XLD-IKN型高分子材料拉伸試驗(yàn)機(jī)和XJJ-5型簡(jiǎn)支梁式擺錘試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試。(5)X射線衍射(XRD)表征：采用XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行物相分析。將纖維研成粉末后置于X射線衍射儀的樣品臺(tái)上，在銅靶、管電壓40 kV、管電流30 mA條件下進(jìn)行測(cè)試，掃描角度為5°～70°，掃描速度為6 (°)/min。表征完成后，分別用MDI Jade 6.0和Origin軟件對(duì)掃描圖像進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 玄武巖纖維表面形貌

2.1.1 玄武巖纖維形貌

圖1為不同激光功率下玄武巖纖維SEM照片。圖1(a)為未改性玄武巖纖維的形貌，纖維表面光滑，但存在少量缺陷，具有淺顯花紋和少量輕微凸起形貌，這是少量未除凈的表面處理劑在受熱過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚所致。當(dāng)激光功率30 W時(shí)，玄武巖纖維表面形貌發(fā)生變化，表面的凸起和花紋形貌更為明顯，說(shuō)明激光對(duì)纖維的表面產(chǎn)生了一定影響，但是影響程度不大。當(dāng)激光功率為60 W時(shí)，玄武巖纖維的表面形貌變化比較明顯，出現(xiàn)了一些更為明顯的凸起與斑痕。當(dāng)激光功率為120 W時(shí)，玄武巖纖維表面受到了激光加熱作用，開(kāi)始收縮和融化，纖維表面形成孔洞。纖維部分受熱融化，堆積至纖維表面，形成纖維球形末端，并與其他融化的玄武巖纖維結(jié)合，形成連接式的結(jié)構(gòu)，推斷此時(shí)玄武巖纖維表面已經(jīng)受到破壞。

圖1 玄武巖纖維表面形貌Fig.1 Surface topography of basalt fiber

不同改性功率下纖維AFM形貌掃描圖，包括2D和3D掃描圖兩部分。2D掃描圖可以反映纖維的表面形貌特征，通過(guò)SEM照片亦可以觀察到2D掃描形貌，可稱之為纖維的“一級(jí)結(jié)構(gòu)”。3D掃描圖中，通過(guò)AFM高度輪廓分析圖可以確定纖維標(biāo)定位置的細(xì)微尺寸，AFM方位分析圖可以確定纖維表面不同尺寸缺陷的分布情況。因此，3D掃描圖能更為準(zhǔn)確地表征纖維表面溝槽、凹坑或凸起組成的結(jié)構(gòu)，并能通過(guò)數(shù)據(jù)充分說(shuō)明改性前后纖維表面形貌特征，可稱之為纖維的“二級(jí)結(jié)構(gòu)”。圖2為激光改性前后玄武巖纖維AFM的3D掃描圖。從圖2可以看出，未改性玄武巖纖維表面平整，但存在少量缺陷。隨著激光功率的增加，玄武巖纖維表面缺陷明顯增加，纖維表面開(kāi)始出現(xiàn)溝槽與凹陷等表面缺陷，與圖1玄武巖纖維SEM照片分析結(jié)果基本一致。

圖2 玄武巖纖維AFM 3D形貌Fig.2 AFM 3D topography of basalt fiber

玄武巖纖維“二級(jí)結(jié)構(gòu)”的尺寸通過(guò)玄武巖纖維的AFM高度輪廓和方位分布圖中可以確定。高度輪廓分布圖表征了玄武巖纖維表面標(biāo)定位置處，凸起與凹陷的分布峰。圖3為未改性玄武巖纖維AFM高度輪廓和方位分析圖。由圖3(a)、(b)可以看出，所測(cè)量部位玄武巖纖維表面粗糙度分布峰的幅值約為±5 nm，溝槽的最低深度值約為3 nm，凸起的最大高度值約5 nm。圖3(c)方位分析圖表明，未改性玄武巖纖維表面最大缺陷深度為9 nm，各個(gè)缺陷尺寸均有分布，表面存在的凹陷與凸起的缺陷呈近似對(duì)稱分布。玄武巖纖維作為環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)體，與基體樹(shù)脂復(fù)合時(shí)，兩相的接觸面積較小，玄武巖纖維在樹(shù)脂中的浸潤(rùn)性較小，這必然會(huì)導(dǎo)致其復(fù)合材料的力學(xué)性能不高。

圖3 未改性玄武巖纖維AFM高度輪廓和方位分析圖Fig.3 AFM height profile and azimuth analysis chart of unmodified basalt fiber

圖4為激光改性功率120 W條件下玄武巖纖維高度輪廓和方位分析圖。由圖4(a)、(b)可知，120 W激光功率下，玄武巖纖維“二級(jí)結(jié)構(gòu)”表面粗糙度分布峰的幅值約為-50～+100 nm，溝槽的最低深度可達(dá)約50 nm，凸起的最大高度可達(dá)約100 nm。圖4(c)表明，改性玄武巖纖維的表面最大缺陷深度可達(dá)180 nm，其表面深度分布呈近似對(duì)稱的形式，表面凸起與凹坑主要分布于60～140 nm，經(jīng)過(guò)120 W激光改性的玄武巖纖維表面粗糙度進(jìn)一步增加。過(guò)寬的表面缺陷不利于玄武巖纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合。

圖4 玄武巖纖維AFM高度輪廓和方位分析圖(120 W)Fig.4 AFM height profile and azimuth analysis chart of basalt fiber (120 W)

表1為玄武巖纖維表面缺陷特征數(shù)據(jù)，描述了不同激光功率下，玄武巖纖維“二次結(jié)構(gòu)”特征，從表中可以看出隨著激光功率的增加，激光對(duì)玄武巖纖維表面形貌的影響程度逐漸加深。表2為不同改性功率下玄武巖纖維表面粗糙度數(shù)據(jù)，改性前玄武巖纖維的均方根粗糙度Rq、算術(shù)平方根粗糙度Ra和最大粗糙度Rmax分別為1.41 nm、1.11 nm和9.74 nm。隨著激光功率的增加，Rq、Ra和Rmax逐漸增大。與改性前相比，激光功率60 W條件下，Rq增加了527%，Ra增加了473%，Rmax增加了483%；激光功率90 W條件下，Rq增加了871%，Ra增加了819%、Rmax增加了1 060%；激光功率為120 W時(shí)，玄武巖纖維表面粗糙度增加的幅度更大。

表2 玄武巖纖維表面粗糙度Table 2 Surface roughness of basalt fiber

2.1.2 玄武巖纖維表面狀態(tài)變化模型

圖5為玄武巖纖維改性過(guò)程中表面狀態(tài)的變化趨勢(shì)圖。玄武巖纖維原絲表面具有輕微表面缺陷，受到激光的改性作用后，纖維表面缺陷的數(shù)量增加，缺陷的深度也有所增加。隨著激光功率的增加，玄武巖纖維表面缺陷的數(shù)量和深度進(jìn)一步增加。隨著玄武巖纖維表面缺陷由小變大、數(shù)量由少變多，激光改性逐漸由纖維表面擴(kuò)大至纖維內(nèi)部。纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)如果發(fā)生變化，必然對(duì)纖維基體造成損害，玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能也會(huì)受到一定影響。因此研究纖維表面性能的變化對(duì)于纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用具有積極意義。

圖5 玄武巖纖維改性過(guò)程表面狀態(tài)變化示意圖Fig.5 Schematic diagram of surface state change of basalt fiber during modification

2.2 改性玄武巖纖維力學(xué)性能

2.2.1 玄武巖纖維單絲拉伸性能

圖6為激光功率和改性速率對(duì)玄武巖纖維單絲拉伸強(qiáng)度的影響曲線。由圖可知，同一激光功率下，激光改性速率為50 mm·s-1時(shí)，玄武巖纖維的拉伸強(qiáng)度最大；激光改性速率為10 mm·s-1時(shí)，玄武巖纖維的拉伸強(qiáng)度最小。同一改性速率下，隨著激光功率的增加，玄武巖纖維單絲的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)激光功率小于30 W時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率在99.64%以上；激光功率小于90 W時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率在95.86%以上，下降的幅度不大；當(dāng)激光功率為120 W時(shí)，玄武巖纖維拉伸強(qiáng)度下降比較明顯，拉伸強(qiáng)度保持率最低已經(jīng)降至85.06%。激光功率較小時(shí)，玄武巖纖維表面缺陷較少；隨著激光功率的增大，纖維表面缺陷變多；功率繼續(xù)增加，纖維內(nèi)部也會(huì)產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致纖維的拉伸強(qiáng)度下降更多。

圖6 改性條件對(duì)玄武巖纖維單絲拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of modified conditions on tensile strength of basalt fiber monofilament

根據(jù)Griffith經(jīng)典理論，脆性固體的斷裂強(qiáng)度σc與裂紋深度a的平方根成反比[24]。相關(guān)研究者對(duì)纖維表面缺陷與纖維強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行了研究。如Varachi等[25]認(rèn)為，由于纖維的表面粗糙度具有隨機(jī)性，與經(jīng)典Griffith橢圓切口類似，表面缺陷最終會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，使纖維發(fā)生斷裂，表面缺陷對(duì)纖維強(qiáng)度起決定性作用。但由于影響纖維表面缺陷及強(qiáng)度的因素很多，許多資料表明，纖維的強(qiáng)度與其表面缺陷的關(guān)系并非線性。如Kurkjian等[26]研究表明，在斜率約為-0.22時(shí)，纖維粗糙度的對(duì)數(shù)值與強(qiáng)度關(guān)系近似為線性；賀福等[27]利用Griffith公式計(jì)算了碳纖維單絲強(qiáng)度與模量的關(guān)系，表明纖維直徑愈細(xì)，缺陷愈小，強(qiáng)度愈高，但計(jì)算值與實(shí)測(cè)值差距較大。以上研究均表明，Griffith經(jīng)典公式只表達(dá)出材料缺陷大小與強(qiáng)度的關(guān)系，并未反映出缺陷形狀及其分布狀態(tài)對(duì)強(qiáng)度的影響，具有一定的局限性。依據(jù)Griffith經(jīng)典理論，分析激光改性玄武巖纖維表面缺陷與纖維強(qiáng)度的關(guān)系，將玄武巖纖維表面缺陷深度值a-1/2與拉伸強(qiáng)度作圖并做線性擬合，得到的相關(guān)系數(shù)R值較低，因此激光改性玄武巖纖維過(guò)程中，纖維表面缺陷深度與其強(qiáng)度(激光改性功率)的關(guān)系不符合經(jīng)典理論。再將a-1/2與拉伸強(qiáng)度作圖其并作多項(xiàng)式擬合，得到如圖7所示的曲線，其相關(guān)系數(shù)R2提高至接近或大于0.9，相關(guān)性明顯增加。高能激光作用于玄武巖纖維表面，纖維接受激光能量輻照的過(guò)程并不是纖維簡(jiǎn)單受熱的過(guò)程。激光功率較低時(shí)，纖維表面溫度升高較慢，而一旦激光改性功率增加至一定程度，纖維表面溫度升高的速率增加。因此，激光對(duì)纖維輻射作用的特殊性，是改性玄武巖纖維的表面缺陷與其強(qiáng)度不符合Griffith經(jīng)典理論的根本原因。

圖7 玄武巖纖維表面缺陷深度多項(xiàng)式擬合曲線Fig.7 Polynomial fitting curves of basalt fiber surface defect depth

2.2.2 玄武巖纖維拉伸斷面形貌

圖8為纖維斷裂模式示意圖，對(duì)于脆性的纖維，典型的纖維斷口形貌是由三個(gè)不同的區(qū)域組成，鏡面區(qū)(r1范圍內(nèi))。纖維受到拉伸張力作用時(shí)，纖維的內(nèi)部和表面上的缺陷處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，應(yīng)力集中的大小與裂紋等缺陷的深度有關(guān)。隨著纖維所受外力的增加，纖維本身所固有的拉伸強(qiáng)度將小于應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，但此時(shí)的應(yīng)力強(qiáng)度值較小，從而在纖維斷裂面上形成一個(gè)半圓形的光滑區(qū)域，稱之為鏡面區(qū)。有研究表明，鏡面尺寸與斷裂應(yīng)力成反比，并能在此區(qū)域找到斷裂起源，也有研究者用鏡面區(qū)的尺寸進(jìn)行計(jì)算，但鏡面半徑r2的測(cè)量會(huì)受到霧梳區(qū)或放射區(qū)分辨率的影響，因此具有不確定性[28]。纖維裂紋的形貌在鏡面區(qū)很平滑，進(jìn)入霧梳區(qū)后逐漸變得粗糙，霧梳區(qū)的應(yīng)力強(qiáng)度值變大，裂紋擴(kuò)展的速度逐漸增加，裂紋的最前端將分支成許多不連續(xù)的片段，這些片斷會(huì)相互貫穿或交疊，形成一個(gè)鋸齒形區(qū)域，稱之為放射區(qū)。根據(jù)放射區(qū)的形態(tài)和范圍可以了解鏡面區(qū)的大小和特征；纖維裂紋的形貌在放射區(qū)將變得更加粗糙，很多小裂紋同時(shí)擴(kuò)展，形成裂紋的分支，并且每個(gè)分支又可以形成裂紋，最后導(dǎo)致纖維斷裂，斷裂面相對(duì)平整[29]。

圖8 纖維斷裂模式示意圖Fig.8 Schematics of fiber fracture pattern

根據(jù)玄武巖纖維拉伸斷面示意圖的特點(diǎn)，應(yīng)用纖維斷裂面理論來(lái)評(píng)價(jià)玄武巖纖維的強(qiáng)度級(jí)別。圖9為玄武巖纖維拉伸斷裂橫截面SEM照片，從圖中可以找到纖維斷裂面理論中提到的三個(gè)區(qū)域：鏡面區(qū)、霧梳區(qū)和放射區(qū)。根據(jù)Feih等[30]的觀點(diǎn)，參考纖維斷口形貌，把纖維分為低、中、高強(qiáng)度三個(gè)級(jí)別，不同級(jí)別的纖維具有不同的斷裂模式。高強(qiáng)纖維斷面一般不太規(guī)則，并且不是平面，鏡面區(qū)和霧梳區(qū)也不太明顯，斷面上沒(méi)有明顯的斷裂起源。當(dāng)有應(yīng)力施于纖維時(shí)，纖維內(nèi)部可能會(huì)有多處位置產(chǎn)生應(yīng)力集中或裂紋，纖維應(yīng)力分布相對(duì)較為均勻；由于纖維斷裂面不是平面，斷裂面的表面積較大，纖維斷裂時(shí)所釋放的表面能較大。按照以上理論，結(jié)合圖9分析，不同激光功率下處理的玄武巖纖維斷面，其鏡面區(qū)面積都很小，圖9(a)斷裂面的裂紋方向垂直于軸向，但表面不太平整；圖9(b)、(c)都屬于階梯形斷面形貌。纖維斷裂起源于鏡面區(qū)邊緣或者表面上的某一點(diǎn)，裂紋在纖維截面上傳播后，又以一個(gè)角度繼續(xù)擴(kuò)展，并產(chǎn)生第二個(gè)失效平面和斷層，產(chǎn)生的原因可能是此種形式的斷裂產(chǎn)生了更高的應(yīng)變能。因此推斷，激光改性前后的玄武巖纖維均屬于高強(qiáng)度纖維，但是從玄武巖纖維的拉伸斷面形貌圖中并未發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維斷面形貌與激光功率關(guān)系的規(guī)律。

圖9 玄武巖纖維拉伸斷裂斷面形貌Fig.9 Fracture cross section morphology of basalt fiber

2.3 改性玄武巖纖維微觀結(jié)構(gòu)

圖10為改性前后玄武巖纖維的XRD譜，譜中并沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的衍射峰。0 W、60 W和120 W激光功率下，玄武巖纖維的XRD譜在20°～30°之間，均出現(xiàn)彌散的衍射“饅頭峰”，該峰為玄武巖物質(zhì)的典型特征峰，體現(xiàn)出玄武巖纖維短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。改性前后，玄武巖纖維XRD譜峰位也基本一致，說(shuō)明激光改性對(duì)于玄武巖纖維微觀結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

圖10 玄武巖纖維XRD譜Fig.10 XRD patterns of basalt fiber

玄武巖纖維主要由[SiO4]四面體以共同的頂點(diǎn)連接成鏈狀骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成，四面體的兩個(gè)頂點(diǎn)互相連接成連[SiO3]n鏈，Al原子可以取代[SiO4]四面體中的硅，也可以通過(guò)氧八面體的形式存在于[SiO4]四面體的空隙中。其他金屬陽(yáng)離子如Ca、Mg、Fe、K、Na、Ti等，以氧化物形式填充在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中或吸附在網(wǎng)絡(luò)周圍，起到平衡電價(jià)、穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)的作用[31]。Manylov等[32]和Lipatov等[33]研究表明，在玄武巖纖維熱處理過(guò)程中，溫度在1 048 ℃時(shí)，生成的第一類微晶是尖晶石磁鐵礦，此時(shí)XRD譜中的尖峰磁鐵礦在2θ為36°和64°處會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的峰。其次出現(xiàn)的是輝石、赤鐵礦和斜長(zhǎng)石。生長(zhǎng)的微晶可以作為缺陷并降低纖維強(qiáng)度。因?yàn)楦男院蟮男鋷r纖維并未出現(xiàn)晶體的衍射峰，根據(jù)此類觀點(diǎn)推測(cè)[34]，在改性速率10 mm·s-1、激光功率120 W以下，玄武巖纖維并沒(méi)有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。通過(guò)XRD譜也可以證明，激光表面改性對(duì)玄武巖纖維的作用與加熱改性存在很大差異[35]。

2.4 玄武巖纖維XPS分析

2.4.1 玄武巖纖維XPS全譜分析

圖11為不同激光功率下玄武巖纖維的XPS 全譜。可以看出玄武巖纖維表面含有O、C、Si、Na、Ti、Ca、K、Mg、Fe等元素，玄武巖纖維經(jīng)過(guò)激光改性后，表面所含元素的種類沒(méi)有發(fā)生變化，氧元素可能是由激光改性過(guò)程中的空氣中引入。

圖11 玄武巖纖維XPS全譜Fig.11 XPS full spectra of basalt fiber

2.4.2 玄武巖纖維XPS微區(qū)掃描分析

為說(shuō)明玄武巖纖維表面元素在改性前后含量的變化，對(duì)其進(jìn)行了窄區(qū)域高分辨細(xì)掃描。玄武巖纖維表面元素含量如表3所示，改性后玄武巖纖維表面碳元素的含量呈減小的趨勢(shì)，硅元素和氧元素的含量有增加的趨勢(shì)，O/C(質(zhì)量比)在激光改性后也有一定程度的提高。說(shuō)明激光改性引入了更多的含氧基團(tuán)，有利于玄武巖纖維制備環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料中纖維與基體的結(jié)合。但是改性前后氧含量變化不大，根據(jù)文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)推斷，激光改性后玄武巖纖維化學(xué)變化程度較小。

表3 玄武巖纖維表面元素含量Table 3 Surface element content of basalt fiber

圖12為不同功率下玄武巖纖維O 1s的光電子能譜，是由兩種能量不同的結(jié)合能峰-非橋氧(NBO)和橋氧(BO)組成。表4為氧元素各基團(tuán)的相對(duì)含量。由圖12和表4說(shuō)明，隨著激光功率的增加，玄武巖纖維中橋氧鍵數(shù)量增加，非橋氧鍵數(shù)量降低，這不會(huì)增加網(wǎng)絡(luò)中硅氧鍵的斷裂程度。因此改性不會(huì)對(duì)玄武巖纖維造成不利的影響[36]。

圖12 玄武巖纖維O 1s譜分峰擬合曲線Fig.12 O 1s spectral peak fitting curves of basalt fiber

表4 氧元素各基團(tuán)的相對(duì)含量Table 4 Relative content of oxygen groups

2.5 改性玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能

圖13為激光功率對(duì)玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度影響曲線。由圖13(a)可見(jiàn)，改性功率相同的條件下，玄武巖纖維添加量為4%時(shí)，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高。當(dāng)玄武巖纖維添加量為4%，未改性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為67.9 MPa。同一改性速率下，當(dāng)激光功率由0 W增加至120 W時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。未改性玄武巖纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的粘合性很差，其復(fù)合材料在受到拉伸應(yīng)力時(shí)，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料破壞。當(dāng)激光改性功率為30 W時(shí)，玄武巖與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合力增加效果不明顯，玄武巖添加量為4%時(shí)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為69.91 MPa，提高不大。隨著改性功率的增加，纖維表面粗糙度增加，在與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合時(shí)，樹(shù)脂容易浸入纖維表面凹槽中，增加了纖維與基體之間的相容性，使增強(qiáng)體纖維與基體之間的界面結(jié)合力增加。當(dāng)激光改性功率為90 W，玄武巖纖維添加量為4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)峰值，可達(dá)78.23 MPa，較改性前提高了15.2%。隨著激光功率的繼續(xù)增加，玄武巖纖維的自身力學(xué)性能下降導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低的程度，超過(guò)了纖維與基體結(jié)合力增加使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度上升的程度，因此玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低。

圖13 激光功率對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.13 Effect of laser power on mechanical properties of composites

由圖13(b)可見(jiàn)，隨著激光功率的增加，沖擊強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)玄武巖纖維添加量為4%，激光改性功率在90 W時(shí)，玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度峰值可達(dá)36.7 kJ·m-2,比改性前提高了31.5%。

3 結(jié) 論

(1)激光改性使玄武巖纖維表面形貌“一級(jí)結(jié)構(gòu)”與“二級(jí)結(jié)構(gòu)”發(fā)生變化，未改性玄武巖纖維具有光滑的表面，存在淺顯花紋及少量輕微凸起形貌。隨著激光功率的增加，表面缺陷在數(shù)量、面積和深度上都呈增加趨勢(shì)。當(dāng)改性功率由0 W提高至120 W時(shí)，表面缺陷最大深度值由9 nm增加至180 nm，表面缺陷占比例大的范圍由3.5～6.5 nm增加至90～120 nm，表面粗糙度Rq由1.41 nm增加至24.70 nm。

(2)隨著激光功率的增加，玄武巖纖維單絲的拉伸強(qiáng)度降低；隨著玄武巖纖維表面缺陷深度的增加，纖維的拉伸強(qiáng)度降低；隨著激光功率的增加，玄武巖纖維的表面缺陷深度增加。由于激光輻射作用的特殊性，玄武巖纖維的表面缺陷深度與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系不符合Griffith經(jīng)典理論。應(yīng)用纖維斷裂面理論來(lái)評(píng)價(jià)玄武巖纖維的強(qiáng)度級(jí)別，激光改性前后的玄武巖纖維均屬于高強(qiáng)度纖維。

(3)激光改性前后玄武巖纖維XRD譜峰位基本一致。玄武巖纖維表面含有O、C、Si、Na、Ti、Ca、K、Mg、Fe等元素，玄武巖纖維經(jīng)過(guò)激光改性處理后，表面所含元素的種類沒(méi)有發(fā)生變化。

(4)隨著激光功率的增加，玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)激光功率為90 W，玄武巖纖維添加量為4%時(shí)，玄武巖纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)峰值，分別為78.23 MPa和36.7 kJ·m-2，較改性前分別提高了15.2%和31.5%。