徐照蕓，羅團(tuán)生，馬登杰，海萬秀,何思霖

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021；2.粉體材料與特種陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引 言

隨著太陽能、風(fēng)能等可再生新型能源的開發(fā)利用，儲熱技術(shù)因能夠提高能源利用率及消除發(fā)電波動性而成為新能源利用的關(guān)鍵技術(shù)[1-2]。儲熱技術(shù)主要分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學(xué)儲熱三種。其中，相變儲熱具有單位體積儲熱密度大、相變過程溫度變化范圍窄、能量轉(zhuǎn)換過程溫度比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3-5]。石蠟因其儲熱密度高、不易揮發(fā)、來源廣泛和無過冷析出等優(yōu)勢成為低溫(<100 ℃)儲熱中常用的相變材料。石蠟等有機(jī)相變儲熱材料在相變過程中存在固-液相變過程，在使用過程中容易發(fā)生泄漏，通常需要將其與合適的基體復(fù)合才能發(fā)揮出高效儲能的優(yōu)勢。以多孔材料為基體的定形相變材料[6-7]，利用自身具有的毛細(xì)管力、表面張力等可以將相變材料限定在基體材料中[8-9]，相變材料在基體中完成能量儲存/釋放過程，在使用中具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性，可以有效防止固-液相變過程中發(fā)生泄漏和腐蝕，從而大幅拓寬相變儲熱材料的應(yīng)用范圍[10-11]。另一方面，石蠟的熱導(dǎo)率只有0.1～0.3 W·(m·K)-1，難以滿足高效率的快速儲熱需求，在復(fù)合相變材料中引入高導(dǎo)熱相，如石墨烯、大尺寸石墨片及SiC相等，可以明顯改善復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率和熱傳輸效率。Qi等[12]采用真空浸漬法制備了石墨烯泡沫/固體石蠟復(fù)合相變材料，其熱導(dǎo)率比純固體石蠟提高了744%。上海交通大學(xué)王如竹團(tuán)隊提出了通過構(gòu)建大尺寸石墨納米片合成高導(dǎo)熱復(fù)合相變材料的新思路，復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)35 W·(m·K)-1，比一般材料高出2～6倍[13]。Yin等[14]通過化學(xué)沉積-真空浸漬法制備了石蠟/膨脹石墨/β-SiC納米線復(fù)合相變材料，克服了相變材料易泄漏和低導(dǎo)熱性的缺點(diǎn)，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為0.75 W·(m·K)-1，是純石蠟(0.23 W·(m·K)-1)的3.26倍，并表現(xiàn)出良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。宿金棟等[15]在SiC 納米纖維上原位生長多孔碳球，獲得高比表面積的多孔載體，并通過物理吸附法制備了多孔碳球/SiC納米纖維/十八醇復(fù)合相變材料，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為0.392～0.411 W·(m·K)-1，與十八醇相比提高了62%～71%。以納米顆粒為高導(dǎo)熱增強(qiáng)相，將其與相變材料直接進(jìn)行混合來引入高導(dǎo)熱相，由于納米顆粒在相變材料中易團(tuán)聚，難以在相變材料中均勻分散，因此納米顆粒無法形成連續(xù)的傳熱通道。同時，納米顆粒的形狀和尺寸對相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)也有顯著影響[16]。本文擬采用高導(dǎo)熱SiC相為基體封裝石蠟相變芯材，在解決石蠟易泄漏問題的同時獲得均勻分布的高導(dǎo)熱SiC骨架以提高材料的傳熱效率。另一方面，多孔SiC陶瓷優(yōu)良的力學(xué)性能可大幅拓展相變材料的應(yīng)用范圍，但目前對多孔SiC陶瓷力學(xué)性能與儲熱性能的協(xié)同優(yōu)化研究鮮見報道。

本文以微米級SiC粉為原料，通過冷凍干燥工藝?yán)帽０逭T導(dǎo)自組裝SiC顆粒，獲得具有高氣孔率、高強(qiáng)度、層片狀連貫孔結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷。以多孔SiC陶瓷為基體，通過真空浸漬法將石蠟負(fù)載到多孔SiC陶瓷中，實(shí)現(xiàn)多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料定型封裝。對材料的力學(xué)性能和儲熱性能進(jìn)行表征和分析，為制備熱導(dǎo)率高、應(yīng)用性能穩(wěn)定的儲熱材料提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

SiC超細(xì)粉(D50=0.8 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、Al2O3(納米級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、羧甲基纖維素鈉(天津恒興化學(xué)試劑有限公司)、切片石蠟(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和去離子水等。

1.2 層片狀多孔SiC陶瓷載體的制備

以微米級SiC為原料，水為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米級Al2O3為燒結(jié)助劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的羧甲基纖維素鈉為分散劑，配制體積分?jǐn)?shù)分別為35%、40%、45%、50%的SiC漿料(樣品編號分別記為SC1、SC2、SC3、SC4)，用氨水調(diào)節(jié)漿料pH值為11，加入3～5滴丙三醇作為消泡劑；隨后按球料質(zhì)量比1 ∶3將混合粉料置于混料罐中，在GMS罐磨機(jī)上濕法混合24 h形成漿料，將形成的漿料注入量筒中對其做沉降試驗(yàn)，將靜置4 h后不發(fā)生分層的漿料注入模具(自制)中并置于冰箱中冷凍24 h，冷凍完成后將成型的素坯放入冷凍干燥機(jī)中(-65 ℃，真空度15 Pa以下)干燥10 h，樣品脫模后在馬弗爐中1 400 ℃燒結(jié)(升溫速率為10 ℃/min)，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的制備

將切片石蠟在120 ℃加熱熔化并磁力攪拌，以多孔SiC陶瓷為基體，將石蠟在加熱條件下真空浸漬2 h，為保證相變材料在多孔陶瓷中充分浸滲，每組樣品分別漬浸5次，記錄浸漬前后多孔陶瓷的質(zhì)量變化。浸漬完成后，將樣品置于80 ℃電熱恒溫干燥箱干燥至恒重，得到多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變儲熱材料。

1.4 分析和測試

采用阿基米德排水法測量多孔陶瓷材料氣孔率。利用CMT5305材料萬能試驗(yàn)機(jī)測試多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度，壓頭速率為0.8 mm/min。利用TM4000Plus掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌。利用WQF-520A傅里葉變換紅外光譜表征樣品的表面組成，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1, 分辨率為4 cm-1。采用XRD-6000 X射線衍射儀對樣品的物相組成進(jìn)行表征，掃描范圍為10°～80°。采用Q20綜合熱分析儀測定樣品的相變溫度和相變焓及失重，測定條件為氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?30～100 ℃，溫度變化速率為10 ℃/min。將復(fù)合相變儲能材料100 ℃熱處理30 min，進(jìn)行復(fù)合相變材料的形狀穩(wěn)定性測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 層片狀多孔SiC陶瓷物相組成和微觀形貌

圖1為多孔SiC陶瓷基體的XRD譜。將XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析可知，在34.6°、36.1°、38.2°、41.2°、60.1°、72.1°出現(xiàn)SiC特征衍射峰，在43.6°、58.2°出現(xiàn)Al2O3特征衍射峰，在21.6°出現(xiàn)SiO2特征衍射峰，在26.2°、54.3°、66.7°出現(xiàn)3Al2O3·2SiO2特征衍射峰[17]。在燒結(jié)過程中SiC顆粒表面與空氣反應(yīng)生成SiO2，部分SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來石(3Al2O3·2SiO2)，最終得到以SiC為主相，莫來石為結(jié)合相的多孔陶瓷。由于SiC陶瓷難以燒結(jié)，其燒結(jié)通常需在2 300～2 400 ℃下進(jìn)行，本文采用原位反應(yīng)燒結(jié)工藝，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，SiC表面發(fā)生氧化形成SiO2玻璃相，SiC顆粒更加致密。SiC與Al2O3反應(yīng)生成的莫來石晶粒連接SiC晶粒，產(chǎn)生的“搭橋”效應(yīng)提高了材料強(qiáng)度[18]。SiC陶瓷在長期使用過程中容易被氧化，當(dāng)O2分壓高于10-4Pa時，SiC發(fā)生氧化，產(chǎn)物為SiO2，SiO2保護(hù)膜的生成可以阻止氧化的進(jìn)一步發(fā)生，為SiC陶瓷提供氧化保護(hù)[19]。

圖1 多孔SiC陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD pattern of porous SiC ceramics

采用冷凍干燥工藝以冰晶為模板誘導(dǎo)自組裝SiC顆粒，能夠大幅提高相變材料的負(fù)載率，獲得具有大量孔隙、高比表面積和高儲熱性能的復(fù)合陶瓷。圖2和圖3分別為多孔SiC陶瓷試樣SC1、SC2和SC4的宏觀照片和顯微組織照片。從圖2的宏觀形貌照片中可以看出，試樣SC1(見圖2(a))形成定向排列且連貫的層狀孔道，隨著固相含量增加，試樣SC2(見圖2(b))層狀孔徑逐漸減小，試樣SC4(見圖2(c))定向連續(xù)排列且孔洞結(jié)構(gòu)變?yōu)楠?dú)立的孔結(jié)構(gòu)，層狀孔徑明顯減小。從圖3中可以看出，試樣SC1(見圖3(a))形成了層壁較為平整的連續(xù)層狀孔結(jié)構(gòu)，層狀孔徑約為110 μm，層厚度約為50 μm；試樣SC2(見圖3(b))層狀孔徑約為70 μm，層厚度約為70 μm，形成了部分獨(dú)立孔；試樣SC4(見圖3(c))形成了孔徑約為40 μm，層厚度大于100 μm的短而平的獨(dú)立層狀孔結(jié)構(gòu)。冷凍過程中，在溫差的作用下冰晶定向連續(xù)生長，SiC顆粒被定向生長的冰晶排擠呈定向排列，干燥后冰晶升華，最終在材料內(nèi)部形成復(fù)雜的多孔層狀結(jié)構(gòu)[20-21]。試樣SC1、SC2采用較低固相含量的SiC漿料，漿料中水分含量較高，冷凍干燥后保留了冰晶形貌，形成了尺寸較大的孔道。試樣SC4采用的SiC漿料固相含量較高，漿料中水的體積含量減少，在冷凍過程中連續(xù)生長的冰晶被隔斷，從而變成獨(dú)立生長的纖維狀冰晶，冷凍干燥后層狀孔的孔徑明顯減小，層厚度增大，最終形成無規(guī)則且不連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)[22]。

圖2 多孔SiC陶瓷的宏觀照片F(xiàn)ig.2 Macro images of porous SiC ceramics

圖3 多孔SiC陶瓷SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of porous SiC ceramics

2.2 多孔SiC陶瓷力學(xué)性能

圖4為多孔SiC陶瓷基體的抗壓強(qiáng)度及熱導(dǎo)率。多孔SiC陶瓷基體的抗壓強(qiáng)度隨著試樣漿料的固相含量增加而呈逐漸增加的趨勢，試樣SC1抗壓強(qiáng)度為7.02 MPa，試樣SC4抗壓強(qiáng)度為19.46 MPa。多孔材料的氣孔率及顯微形貌是決定多孔材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，在冷凍干燥過程中，水的結(jié)晶形態(tài)決定了多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)基本特征。試樣SC1使用的SiC漿料固相含量較低，水分含量較高，經(jīng)冷凍干燥后形成孔徑較大的連貫孔結(jié)構(gòu)；試樣SC4使用的SiC漿料固相含量較高，水分含量較低，水的結(jié)晶速度快，因此晶體生長的空間受限，不能生長成很長的冰晶，導(dǎo)致多孔陶瓷孔隙減少且孔徑減小。據(jù)文獻(xiàn)[23]可知，氣孔率與抗壓強(qiáng)度成反比，多孔SiC陶瓷基體抗壓強(qiáng)度隨著氣孔率降低而明顯增加。多孔SiC陶瓷基體形態(tài)結(jié)構(gòu)也直接影響SiC陶瓷熱導(dǎo)率，多孔SiC陶瓷基體SC1～SC4的熱導(dǎo)率分別為1.67 W·(m·K)-1、1.89 W·(m·K)-1、2.21 W·(m·K)-1和2.35 W·(m·K)-1。隨著多孔SiC基體中氣孔率逐漸降低，熱導(dǎo)率逐漸增加，這是因?yàn)镾iC的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于空氣的熱導(dǎo)率，SiC基體中氣孔率越低，SiC含量越高，聲子傳播受阻越小，材料的傳熱效率越大，SiC基體熱導(dǎo)率顯著增加[24-25]。

圖4 多孔SiC陶瓷氣孔率和抗壓強(qiáng)度Fig.4 Porosity and compressive strength of porous SiC ceramics

2.3 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料浸漬行為

以石蠟為相變材料，采用真空浸漬法將相變芯材與多孔SiC陶瓷基體進(jìn)行復(fù)合，圖5為復(fù)合相變材料的紅外光譜。如圖5所示，2 917 cm-1和2 848 cm-1處為甲基、亞甲基的C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 464 cm-1處為O—H鍵的彎曲振動吸收峰[26]，1 182 cm-1和1 101 cm-1處為Si—O—Si的非對稱性伸縮振動吸收峰，836 cm-1處為Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰[27]，717 cm-1處為Si—C鍵的伸縮振動峰[28]。在復(fù)合相變材料的紅外光譜中同時出現(xiàn)了石蠟和SiC這兩種材料的特征吸收峰，說明相變芯材石蠟已成功負(fù)載于多孔SiC陶瓷基體中。在復(fù)合相變材料的紅外光譜中，沒有新的紅外吸收峰出現(xiàn)，石蠟的主要官能團(tuán)吸收峰位置發(fā)生小幅度偏移，說明在浸漬過程中主要靠毛細(xì)作用、表面張力等較弱的作用力將石蠟相變材料吸附在多孔SiC陶瓷的孔隙中，并沒有新的化學(xué)鍵形成，不存在較強(qiáng)的化學(xué)作用[29]。正是這種孔道的毛細(xì)作用，使得基體材料對熔化后的石蠟?zāi)軌蚱鸬较抻蜃饔?，阻止液體的滲漏。石蠟與SiC陶瓷基體化學(xué)相容性良好，實(shí)現(xiàn)了SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的定型封裝。

圖5 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of porous SiC ceramics/paraffin composite phase change materials

圖6為多孔SiC陶瓷在石蠟中浸漬不同次數(shù)后的質(zhì)量變化。由圖可知，經(jīng)過真空浸漬后陶瓷質(zhì)量明顯增加，在3次浸漬后多孔SiC陶瓷質(zhì)量基本不再發(fā)生變化,表明在3次浸漬后，多孔SiC陶瓷內(nèi)部層狀孔隙被石蠟充滿，繼續(xù)多次浸漬效果不明顯。圖7為多孔SiC陶瓷試樣在石蠟中浸漬前后的質(zhì)量變化。由圖中可以看出，多孔SiC陶瓷基體浸漬石蠟的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于10%，復(fù)合相變材料SC1負(fù)載石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%，復(fù)合相變材料SC2負(fù)載石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至28.1%，結(jié)合圖2中多孔SiC陶瓷顯微形貌分析可知，試樣SC1和SC2均為層狀連貫孔結(jié)構(gòu)，較大的孔道使得石蠟分子幾乎都能進(jìn)入其孔道，在表面吸附的作用下，吸附在孔道內(nèi)[30-31]。復(fù)合相變材料SC3和復(fù)合相變材料SC4負(fù)載石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.9%和17.1%，與復(fù)合相變材料SC1和SC2相比較明顯降低，這是因?yàn)樵诶鋬龈稍镞^程中使用的較高固相含量漿料中水分較少，制備的陶瓷基體氣孔率降低，石蠟負(fù)載量降低。另一方面，由圖3顯微形貌分析可知，試樣SC3和SC4的層狀孔壁增厚，層狀孔徑明顯減小，部分層狀連貫孔道變?yōu)閳A形獨(dú)立孔，在石蠟與基體材料復(fù)合后，石蠟分子鏈被界面作用限制，在孔道內(nèi)運(yùn)動受阻，導(dǎo)致石蠟的負(fù)載量明顯降低。

圖6 多孔SiC陶瓷多次浸漬后質(zhì)量變化Fig.6 Mass changes of porous SiC ceramics after multiple infiltration

圖7 多孔SiC陶瓷石蠟負(fù)載量Fig.7 Paraffin loading amount of porous SiC ceramics

多孔SiC陶瓷在石蠟中重復(fù)浸漬3次后的顯微組織照片如圖8所示。從圖中可以看出，多孔SiC陶瓷內(nèi)部均被石蠟填充，復(fù)合相變材料SC1的層狀孔均被大量石蠟充滿(見圖8(a))，復(fù)合相變材料SC2的層狀孔并未被石蠟完全填充，在孔壁表面形成厚度不均勻的石蠟?zāi)?，?fù)合相變材料SC3的層狀孔表面有大量的石蠟堆積，部分孔隙未被石蠟填充。在真空浸漬過程中，多孔SiC陶瓷利用其微米級的層狀孔產(chǎn)生的毛細(xì)作用、表面張力等作用力將熔融的石蠟吸附在孔洞中，當(dāng)石蠟?zāi)毯笈cSiC晶粒通過物理吸附結(jié)合在一起。冷凍干燥制備的多孔SiC陶瓷的層狀孔呈一維規(guī)則排列，孔體積較大，對石蠟有較高的定型能力。隨著多孔SiC陶瓷孔體積降低，所形成的連續(xù)的層狀孔結(jié)構(gòu)變?yōu)槎潭〉莫?dú)立孔，石蠟與多孔SiC陶瓷之間的界面作用和多孔SiC陶瓷基體對石蠟的限域作用，影響了石蠟分子鏈在復(fù)合過程中的自由運(yùn)動，從而導(dǎo)致石蠟在孔道內(nèi)堵塞。

圖8 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of porous SiC ceramics/paraffin composite phase change materials

2.4 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的熱性能

圖9為石蠟及復(fù)合相變材料SC1和SC3的DSC曲線。由圖可知，石蠟共有2個吸熱峰，溫度較低的相變峰為石蠟固-固晶型轉(zhuǎn)變過程，溫度較高的相變峰為石蠟熔化過程的相變峰。石蠟熔融溫度為69.7 ℃，凝固溫度為51.2 ℃，相應(yīng)的熔化焓(相變潛熱)為183.4 J/g，凝固焓為189 J/g。復(fù)合相變材料SC1熔融溫度為59.6 ℃，凝固溫度為53.9 ℃，相應(yīng)的熔化焓(相變潛熱)為28.4 J/g，凝固焓為29.1 J/g。復(fù)合相變材料SC3熔融溫度為58.8 ℃，凝固溫度為54.6 ℃，相應(yīng)的熔化焓(相變潛熱)為26.5 J/g，凝固焓為26.9 J/g。復(fù)合相變材料SC1和SC3的DSC曲線與石蠟的DSC曲線各個關(guān)鍵溫度節(jié)點(diǎn)基本接近，而且趨勢也非常一致，說明在聚合過程中沒有改變石蠟的儲熱效果。在復(fù)合相變材料SC3中石蠟負(fù)載量較低，更多的石蠟分子鏈通過毛細(xì)作用和表面張力吸附在SiC晶粒上，因此石蠟分子鏈的活動受限。在復(fù)合相變材料SC1中石蠟的負(fù)載量較高，除部分受限的石蠟分子鏈，在基體孔道內(nèi)部還存在大量自由的石蠟分子鏈，具有一定的結(jié)晶性，使得樣品的相變潛熱較大[32]。冷凍干燥制備的SiC基體具有復(fù)雜的分級多孔結(jié)構(gòu)，可以在內(nèi)部形成分級熱傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，快速傳遞熱量，大幅提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。復(fù)合相變材料SC1在室溫下的熱導(dǎo)率為2.4 W·(m·K)-1，是石蠟熱導(dǎo)率(0.24 W·(m·K)-1))的10倍。

圖9 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的DSC曲線Fig.9 DSC curves of porous SiC ceramics/paraffin composite phase change materials

石蠟及復(fù)合相變材料的熱重分析曲線如圖10所示。由圖可知，石蠟的分解溫度為156～325 ℃，復(fù)合相變材料SC1、SC3均為一步失重，開始失重溫度均高于200 ℃，說明復(fù)合材料在低于200 ℃時具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度為200 ℃時，復(fù)合相變材料失重為5%。由圖中可以看出，石蠟的失重曲線整體位于復(fù)合相變材料SC1和SC3的下方，說明高導(dǎo)熱相的加入可以增強(qiáng)復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性。與石蠟相比，多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖10 多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的TG曲線Fig.10 TG curves of porous SiC ceramics/paraffin composite phase change materials

通過對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合相變材料SC1分解溫度在200～300 ℃，復(fù)合相變材料SC3分解溫度在200～490 ℃，復(fù)合相變材料SC3質(zhì)量先快速下降后緩慢下降，這是因?yàn)楫?dāng)吸附于SiC基體表面和大孔里的石蠟蒸發(fā)完后，仍有少部分石蠟吸附在SiC基體介孔和微孔中，難以在正常的沸點(diǎn)下被汽化釋放出來，這進(jìn)一步證明了SiC基體復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性[33]。

圖11是復(fù)合相變材料SC1、SC3經(jīng)100 ℃(高于熔點(diǎn)約40 ℃)熱處理30 min前后的外觀圖。從圖中可知，當(dāng)溫度高于石蠟熔點(diǎn)時，所得到的復(fù)合相變材料沒有出現(xiàn)明顯的泄漏現(xiàn)象。在冷凍干燥制備SiC基體的過程中，陶瓷孔徑呈雙峰分布的特點(diǎn)，宏孔是保留冰晶形貌形成的孔道，微孔是SiC顆粒堆積形成的孔隙[34]，與其他材料相比復(fù)合相變材料具有更復(fù)雜的分級多孔結(jié)構(gòu)，正是這種復(fù)雜孔道的毛細(xì)作用和表面張力，使得多孔材料能對熔化后的石蠟起到限域作用，阻止液體滲漏，克服了相變材料從固態(tài)到液態(tài)易泄漏的缺點(diǎn)，適用于低溫儲熱領(lǐng)域。

圖11 復(fù)合相變材料SC1和SC3熱處理前后照片F(xiàn)ig.11 Images of composite phase change materials SC1 and SC3 before and after heat treatment

為探討復(fù)合相變材料的封裝安全性，在30～70 ℃內(nèi)進(jìn)行100次熔融冷凝循環(huán)試驗(yàn)，并計算循環(huán)試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量損失率。圖12是復(fù)合相變材料SC3循環(huán)試驗(yàn)前后外觀對比圖。從圖中可以看出，在整個熱循環(huán)過程中，復(fù)合相變材料沒有出現(xiàn)裂紋，未明顯觀察到石蠟從材料表面滲出。圖13為復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失率隨循環(huán)次數(shù)變化的關(guān)系曲線。經(jīng)100次熔融冷凝循環(huán)后，復(fù)合相變材料SC1、SC2質(zhì)量損失率較高，復(fù)合相變材料SC4質(zhì)量損失率最低，約為8.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說明多孔SiC陶瓷基體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，孔道內(nèi)部的毛細(xì)作用力越強(qiáng)，對石蠟的限域作用越強(qiáng)。多孔SiC陶瓷基體具有優(yōu)異的吸附能力，能有效抑制石蠟在固-液相變過程中的泄露。

圖12 復(fù)合相變材料SC3循環(huán)試驗(yàn)前后的外觀圖Fig.12 Appearance of composite phase change material SC3 before and after cycle test

圖13 復(fù)合相變材料質(zhì)量損失隨循環(huán)次數(shù)變化的關(guān)系曲線Fig.13 Relationship curves between mass loss of composite phase change materials and cycle

圖14是經(jīng)100次熔融冷凝循環(huán)后，復(fù)合相變材料SC1和SC3的DSC曲線。經(jīng)100次熱循環(huán)后，SC1的相變潛熱由28.4 J/降至26.8 J/g，相差1.6 J/g；SC3的相變潛熱由26.5 J/降至24.8 J/g，相差1.7 J/g。證明復(fù)合相變材料SC1和SC3均具有很好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于SiC陶瓷基體具有復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能，石蠟在毛細(xì)作用力下能夠牢固地附著在陶瓷基體內(nèi)部豐富的孔道中，有效地抑制了石蠟的泄漏，增強(qiáng)了復(fù)合相變材料SC1和SC3的相變穩(wěn)定性。

圖14 復(fù)合相變材料100次循環(huán)前后的DSC曲線Fig.14 DSC curves of composite phase change materials before and after 100 cycles

3 結(jié) 論

(1)采用冷凍干燥法制備具有連貫層狀孔結(jié)構(gòu)的多孔SiC陶瓷基體，隨著SiC漿料固相含量增加，多孔陶瓷氣孔率下降，孔結(jié)構(gòu)由連貫層狀孔逐漸變?yōu)楠?dú)立孔結(jié)構(gòu)，多孔SiC陶瓷抗壓強(qiáng)度為7.02～19.46 MPa，滿足相變材料基體強(qiáng)度需求。

(2)通過真空浸漬法，將相變材料石蠟浸滲至多孔SiC陶瓷基體內(nèi)，獲得多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料。多孔SiC陶瓷顯微結(jié)構(gòu)對石蠟相變材料的負(fù)載率及浸漬均勻性有明顯影響，相變材料與SiC陶瓷基體化學(xué)相容性良好。

(3)復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性，起始失重溫度均高于200 ℃。石蠟負(fù)載量為21.7%時，多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料的熔融溫度和凝固溫度分別為59.6 ℃和53.9 ℃，相變潛熱為28.4 J/g，熱導(dǎo)率高達(dá)2.4 W·(m·K)-1，是純石蠟的10倍。多孔SiC陶瓷/石蠟復(fù)合相變材料同時具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的熱導(dǎo)率，可應(yīng)用于電子器件散熱、余熱回收、節(jié)能建筑等低溫儲熱領(lǐng)域。