翟健梁，賴 淏，毛 楠，田桂成，王昊宇，郭豪彥，熊 銳

(長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061)

0 引 言

氯氧鎂水泥(magnesium oxychloride cement， MOC)是由一定濃度的氯化鎂溶液、活性氧化鎂粉末配制而成的氣硬性膠凝材料。與硅酸鹽水泥相比，MOC具有凝結(jié)速度快、輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕、能吸收CO2等優(yōu)點(diǎn)，7 d強(qiáng)度可達(dá)其28 d強(qiáng)度的90%左右，是一種“碳中性”環(huán)境友好型材料[1-3]。但MOC耐水性能較差，潮濕條件下容易吸潮返鹵，浸水28 d后強(qiáng)度損失達(dá)到70%以上，嚴(yán)重影響了使用性能[4]。MOC是一種結(jié)構(gòu)松散的多孔多相材料，強(qiáng)度主要由水化相與微觀結(jié)構(gòu)決定，強(qiáng)度相主要為5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P5)與3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P3)[2-3]。已有研究[2,5]表明MOC耐水性能不佳的原因?yàn)?，Cl-在水環(huán)境中不斷溶出，P5、P3被分解為結(jié)構(gòu)疏松多孔的Mg(OH)2，MOC的骨架結(jié)構(gòu)被破壞，整體密度減小，強(qiáng)度降低。

研究[6]認(rèn)為，可以通過(guò)優(yōu)化材料配比、改善水化環(huán)境、添加改性劑等措施阻止結(jié)晶相轉(zhuǎn)化，改善MOC耐水性能。有學(xué)者[1,4,7]研究認(rèn)為，n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)在7 ∶1 ∶16～9 ∶1 ∶17之間時(shí)，MOC的綜合性能最好，其中n(H2O) ∶n(MgCl2)的比值對(duì)試件抗壓強(qiáng)度的影響最大。Zhang等[8]在MOC中添加P5晶種，使水泥結(jié)構(gòu)更加緊密，MOC的早期強(qiáng)度提高。馮超等[6]通過(guò)摻加減水劑減少了MOC水化產(chǎn)物水解的反應(yīng)條件，阻礙了P5的水解。

用于改善MOC耐水性能的改性劑可分為無(wú)機(jī)改性劑、有機(jī)改性劑與礦物摻合料改性劑。張婷婷等[9]發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉改性MOC在浸水后能保留大量的針棒狀P5，而硅灰改性試件浸水后沒有P5保留。Fan等[10]復(fù)摻磷酸與硅酸鈉改性MOC，體系中生成的磷酸鹽和硅酸鹽覆蓋在P5、P3相表面，提高了相穩(wěn)定性。Luo等[11]發(fā)現(xiàn)雖然羥基乙酸改性MOC的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)修飾P5，使其棒狀相更加粗壯，但會(huì)增加水泥制品的孔隙率，降低抗壓強(qiáng)度。Li等[12]效仿“蓮葉效應(yīng)”，按照質(zhì)量比100 ∶10 ∶1摻入端羥基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)與二月桂酸二丁基錫(DD)制備了超疏水MOC。Huang等[13]使用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)和聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三嵌段共聚物(P123)制備疏水MOC材料，發(fā)現(xiàn)P123使針棒狀P5復(fù)現(xiàn)，能較好地保護(hù)MOC強(qiáng)度。Qiao等[14]摻加礦物摻合料制備了MOC混凝土，研究了其在長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度發(fā)展情況。Wu等[15]認(rèn)為摻加粉煤灰雖然可以提升MOC的體系穩(wěn)定性，但破壞了水化產(chǎn)物間橋梁，使強(qiáng)度隨摻量的增加而降低。Guan等[16]認(rèn)為納米微羥基磷灰石的微集料效應(yīng)有利于P5與水泥致密微觀結(jié)構(gòu)的形成。Guo等[17]摻加硅灰與粉煤灰改性MOC，認(rèn)為具有微集料效應(yīng)與火山灰效應(yīng)的凝膠產(chǎn)物在水泥石致密結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中起主要作用。

綜上，諸多學(xué)者研究了無(wú)機(jī)改性劑、有機(jī)改性劑與礦物摻合料改性劑單類別摻加后對(duì)MOC耐水性能的影響，但復(fù)摻礦物摻合料對(duì)MOC耐水性能改善效果的研究報(bào)道較少。鑒于單一改性劑對(duì)MOC耐水性能的提升效果有限[2]，而無(wú)機(jī)改性劑與礦物摻合料復(fù)摻不僅可消耗工業(yè)副產(chǎn)物，且能兼顧二者優(yōu)點(diǎn)，有效提升MOC的綜合性能。基于此，本文研究了不同原料配比、單摻不同磷酸鹽改性劑、復(fù)摻磷酸與不同礦物摻合料改性劑對(duì)MOC耐水性能的改善效果，采用變異系數(shù)評(píng)估MOC試件強(qiáng)度隨不同改性劑摻量變化的穩(wěn)定性，探究改性劑改善MOC耐水性能作用機(jī)理，進(jìn)一步明確滿足MOC具有較好耐水性能的原料最佳配比與改性劑最佳摻量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

輕燒氧化鎂粉，細(xì)度為84 μm，相對(duì)密度為3.070～3.220，堆積密度為0.800～1.200 g/cm3，篩余量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.8%，燒失量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為12.16%，主要化學(xué)成分如表1所示；白云石，細(xì)度為140 μm，密度為2.860～3.200 g/cm3，主要化學(xué)成分為CaCO3和MgCO3；六水氯化鎂，產(chǎn)自青海察爾汗鹽湖，主要化學(xué)成分如表2所示。磷酸及磷酸鹽改性劑：磷酸(H3P，體積分?jǐn)?shù)為98%)、磷酸鈣(C3P2)、磷酸鉀(K3P)、磷酸二氫鉀(KH2P)、磷酸鈉(N3P)、磷酸二氫鈉(NH2P)；礦物摻合料改性劑：粉煤灰(FA)、硅灰(SA)、礦粉(KF)、偏高嶺土(PG)，化學(xué)成分如表3所示。

表1 輕燒氧化鎂粉的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of lightly burned magnesium oxide powder

表2 工業(yè)氯化鎂的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of industrial magnesium chloride

表3 礦物摻合料的主要化學(xué)組成Table 3 Main chemical composition of mineral admixtures

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)方案及評(píng)價(jià)指標(biāo)如表4所示。基于“配料三原則”及相關(guān)文獻(xiàn)資料，選取n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)為5 ∶1 ∶12～9 ∶1 ∶17時(shí)成型MOC膠砂試件后，進(jìn)行指標(biāo)評(píng)價(jià)，確定原料最佳配比。以最佳原料配比單摻不同磷酸鹽改性劑、復(fù)摻磷酸與不同礦物摻合料改性劑成型MOC膠砂試件，評(píng)價(jià)力學(xué)性能與耐水性能，以確定改性劑的最佳摻量。采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析復(fù)摻磷酸與礦物摻合料改性劑改善MOC性能的機(jī)理。

表4 試驗(yàn)方案及評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 4 Experimental scheme and evaluation index

1.3 樣品制備

依據(jù)試驗(yàn)配比計(jì)算稱取原材料質(zhì)量，使用工業(yè)氯化鎂與改性劑制備鹵水。依次將鹵水、輕燒氧化鎂粉與白云石放入潤(rùn)濕過(guò)的攪拌鍋中，按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)中水泥膠砂攪拌機(jī)的操作流程制備水泥砂漿并于三聯(lián)模中成型試件，置于養(yǎng)護(hù)箱中保濕養(yǎng)護(hù)24 h后進(jìn)行脫模處理。將脫模后試件于空氣中自然養(yǎng)護(hù)7 d后，測(cè)試其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度并觀察吸潮返鹵現(xiàn)象；試件于空氣中養(yǎng)護(hù)7 d后置于水中浸泡10 d測(cè)試其浸水抗壓強(qiáng)度，期間觀測(cè)試件在水中的狀態(tài)；制備各階段SEM試樣進(jìn)行微觀形貌分析。

1.4 性能測(cè)試

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)測(cè)試MOC試件的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度。將在空氣中養(yǎng)護(hù)7 d后的試件放入人工氣候箱中(溫度為(24±2) ℃，相對(duì)濕度為95%)觀察其吸潮返鹵情況(試件表面是否出現(xiàn)小水珠)并記錄返鹵時(shí)間。使用7 d抗壓強(qiáng)度RCO7與10 d浸水抗壓強(qiáng)度RCW10計(jì)算水泥耐水系數(shù)α，見式(1)，并用α分析MOC耐水性能。使用隨摻量變化的抗壓強(qiáng)度值標(biāo)準(zhǔn)差σ與平均值μ計(jì)算變異系數(shù)CV，見式(2)，并用CV評(píng)價(jià)試件強(qiáng)度隨摻量變化的穩(wěn)定性。采用SEM對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行分析。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比分析

表5為不同配比對(duì)MOC性能的影響。將氣泡含量的評(píng)價(jià)等級(jí)劃分為極少、少、多、極多；流動(dòng)能力評(píng)價(jià)等級(jí)劃分為稀、較稀、較稠、稠，漿體越稀，流動(dòng)性越高。當(dāng)n(MgO) ∶n(MgCl2)大于5時(shí)，體系主要產(chǎn)生P5強(qiáng)度相；但當(dāng)n(MgO) ∶n(MgCl2)過(guò)大時(shí)，攪拌時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，致使水泥硬化后氣孔較多，影響MOC的強(qiáng)度與水中穩(wěn)定性；當(dāng)n(H2O) ∶n(MgCl2)過(guò)小時(shí)，水泥水化不充分，P5含量減少，水泥強(qiáng)度發(fā)展不完全，且用水量與水泥的工作性能直接相關(guān)。試件1-4與1-5氣泡較多，7 d抗壓強(qiáng)度較小，浸水時(shí)破裂,試件1-4甚至出現(xiàn)了貫穿裂縫。試件1-1與1-2流動(dòng)性過(guò)大，吸潮返鹵較快。試件1-3流動(dòng)性較好,氣泡較少,返鹵時(shí)間較其他配比長(zhǎng)(于人工氣候箱中5 h返鹵),7 d空氣養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度高，但浸水后強(qiáng)度損失達(dá)75%，耐水性能差。因此，后續(xù)試驗(yàn)將基于試件1-3，即n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶15進(jìn)行MOC耐水性能改性研究。

表5 不同配合比對(duì)MOC性能的影響Table 5 Effect of different proportion on properties of MOC

2.2 改性劑摻量分析

2.2.1 磷酸及磷酸鹽摻量分析

單摻磷酸及磷酸鹽改性劑后MOC膠砂試件的7 d抗折強(qiáng)度、7 d抗壓強(qiáng)度與耐水系數(shù)隨摻量的變化如圖1所示，抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度隨改性劑摻量的變化趨勢(shì)幾乎相同。第6組試件的強(qiáng)度隨摻量變化最穩(wěn)定，抗折強(qiáng)度變異系數(shù)(CVF6)為2.83%，抗壓強(qiáng)度變異系數(shù)(CVO6)為2.26%；第4、5、7組試件的強(qiáng)度受摻量變化影響大；當(dāng)摻量不大于1.0%時(shí)，第2、3組試件的強(qiáng)度隨摻量變化穩(wěn)定性較好，CVF2與CVO2分別為4.75%、3.57%，CVF3與CVO3分別為2.52%、2.45%。低磷酸鹽摻量時(shí)MOC的力學(xué)性能均有所提升，但隨著磷酸鹽摻量增大，MOC力學(xué)性能下降。第7組試件的抗壓強(qiáng)度最大降幅超過(guò)35%(改性劑摻量增加1個(gè)百分點(diǎn))，穩(wěn)定性最差。無(wú)機(jī)鹽可以促進(jìn)MgO溶解并促進(jìn)P5形成，提升水泥強(qiáng)度。不同改性劑改性MOC后，0.5%NH2P-MOC抗折強(qiáng)度較未摻改性劑試件提高5.1%，抗折強(qiáng)度改善最好；0.5%K3P-MOC抗壓強(qiáng)度較未摻改性劑試件提高18.4%，抗壓強(qiáng)度改善最好。

圖1 MOC的7 d抗折強(qiáng)度、7 d抗壓強(qiáng)度與耐水系數(shù)隨磷酸及磷酸鹽改性劑摻量的變化Fig.1 7 d flexural strength, 7 d compressive strength and water resistance coefficient of MOC varied with content of phosphoric acid and phosphate modifiers

改性后MOC耐水系數(shù)均超過(guò)0.8，表明磷酸及磷酸鹽改性劑能顯著提升MOC的耐水性能。部分摻量改性后的MOC的耐水系數(shù)大于1，表明MOC強(qiáng)度在水中仍有增長(zhǎng)。盡管部分摻量改性劑(第4、6、7組的高摻量)能使MOC耐水系數(shù)提升達(dá)1.2以上，但也會(huì)降低試件強(qiáng)度,因此，在確定改性劑最佳摻量時(shí)，應(yīng)綜合考慮改性后MOC的力學(xué)性能與耐水性能。磷酸根離子易與MOC體系中的Mg2+發(fā)生配位反應(yīng)，降低P5、P3形成時(shí)的Mg2+最低濃度要求，阻礙MgO水化反應(yīng)和Mg(OH)2生成，提高P5穩(wěn)定性，降低水泥的膨脹效應(yīng)[10,13,18-22]。當(dāng)改性劑摻量過(guò)大時(shí)，溶液pH值、強(qiáng)電解質(zhì)效應(yīng)也可能影響體系中P5的生成。篩選出能改善MOC耐水性能，盡量不降低強(qiáng)度的外加劑摻量作為最佳摻量：1.0%(H3P)、1.0%(C3P2)、1.0%(K3P)、0.5%(KH2P)、0.5%(N3P)、0.5%(NH2P)。

2.2.2 復(fù)摻改性劑摻量分析

選擇1.0%H3P與不同礦物摻合料(FA、KF、PG、SA)復(fù)摻改性MOC，MOC膠砂試件的7 d抗折強(qiáng)度、7 d抗壓強(qiáng)度與耐水系數(shù)隨礦物摻合料摻量的變化如圖2所示。復(fù)摻改性后MOC的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度隨摻量的變化趨勢(shì)一致性較單摻磷酸鹽改性試件差。復(fù)摻試件中，1.0%H3P&20%FA-MOC的抗壓強(qiáng)度最高，1.0%H3P&100%PG-MOC的改性效果最差，抗壓強(qiáng)度隨改性劑摻量的增加而降低，但其抗壓強(qiáng)度仍大于75%對(duì)照組(1.0%H3P-MOC)。復(fù)摻改性后，MOC強(qiáng)度降低可能與體系孔隙率增大、摻合料破壞水化產(chǎn)物間橋接有關(guān)[15]。

圖2 復(fù)摻條件下MOC的7 d抗折強(qiáng)度、7 d抗壓強(qiáng)度與耐水系數(shù)隨礦物摻合料摻量變化曲線Fig.2 7 d flexural strength, 7 d compressive strength and water resistance coefficient of MOC under mixed condition varied with content of mineral admixtures

因摻入H3P可以改善P5穩(wěn)定性[20,22-23]，所以復(fù)摻條件下所有MOC試件耐水系數(shù)均高于0.85。摻入SA后MOC耐水性能有明顯改善，這是因?yàn)镾A粒徑較小，SiO2含量遠(yuǎn)高于另外三種礦物摻合料，火山灰活性較高，易發(fā)生火山灰效應(yīng)形成Mg-Cl-Si-H凝膠，阻止水分入侵；同時(shí)SA結(jié)構(gòu)多孔，比表面積較大，易吸附周圍Mg+、OH-、Cl-形成P5，減少M(fèi)gCl2的流失[10,17,24]。KF與FA中的SiO2與Al2O3含量較高，但存在粒徑較大、比表面積小、火山灰活性較弱等缺點(diǎn)，難以吸附溶液中離子，不易形成Mg-Cl-Si-H凝膠。此類礦物摻合料主要通過(guò)提高M(jìn)OC體系中的非活性顆粒含量，延緩水化反應(yīng)過(guò)程，提升水泥體積穩(wěn)定性來(lái)改善MOC的耐水性能[15]。第11組試件耐水性能較差，與PG中SiO2、Al2O3含量少，粒徑較大有關(guān)。H3P提升P5穩(wěn)定性，Mg-Cl-Si-H凝膠形成與SA增加密實(shí)度等的共同作用提高了H3P&SA-MOC的耐水性能。復(fù)摻條件下，綜合選取部分性能優(yōu)異的礦物摻合料摻量：20%和60%(FA)、20%和60%(KF)、20%(PG)、60%(SA)，在這些摻量下，MOC的耐水系數(shù)均大于0.95，且1.0%H3P&60%SA-MOC的耐水系數(shù)為1.12，耐水性能改善最佳。

2.3 水穩(wěn)定性分析

取0.5%N3P、0.5%KH2P、0.5%NH2P、1.0%C3P2、1.0%H3P、1.0%K3P，復(fù)摻1.0%H3P與20%FA、60%FA、20%KF、60%KF、60%PG、60%SA，測(cè)試得出試件7 d抗壓強(qiáng)度與浸水10 d后抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。由圖3(a)可知：浸水后不摻改性劑的MOC試件抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度下降，浸水10 d后抗壓強(qiáng)度降低約60%；摻加改性劑的MOC試件在浸水后抗壓強(qiáng)度未發(fā)生較大變化。部分改性劑摻量下MOC強(qiáng)度會(huì)降低，但降幅不大；0.5%KH2P-MOC與0.5%NH2P-MOC在水中仍有強(qiáng)度增長(zhǎng)。圖3(b)可知，除H3P-20%PG外，其余復(fù)摻改性劑的MOC試件在水中均有強(qiáng)度增長(zhǎng)且增長(zhǎng)率較高。摻加礦物摻合料后MOC浸水強(qiáng)度的增長(zhǎng)由凝膠形成阻止水分入侵、P5穩(wěn)定性增強(qiáng)與水泥變密實(shí)所致。浸水后，所有復(fù)摻試件強(qiáng)度與1.0%H3P-MOC試件強(qiáng)度相近甚至更高。

圖3 不同改性劑摻量下MOC試件的7 d抗壓強(qiáng)度與10 d浸水抗壓強(qiáng)度Fig.3 7 d compressive strength and 10 d water immersion compressive strength of MOC specimens with different modifier content

2.4 微觀分析

圖4為MOC(7 d空氣養(yǎng)護(hù))、1.0%H3P-MOC(7 d空氣養(yǎng)護(hù))、1.0%H3P&60%SA-MOC(7 d空氣養(yǎng)護(hù))與1.0%H3P&60%SA-MOC(10 d浸水養(yǎng)護(hù))的SEM照片。由圖4(a)可以看出：不摻外加劑的MOC中P5呈粗大棒狀，相與相間結(jié)構(gòu)疏松多孔；水會(huì)附著相表面沿孔隙入侵水泥內(nèi)部發(fā)生溶蝕現(xiàn)象，將P5分解為Mg(OH)2與MgCl2，導(dǎo)致MOC浸水后力學(xué)性能不佳[2,20,25]。

1.0%H3P-MOC的微觀形貌如圖4(b)所示，平面區(qū)的P5轉(zhuǎn)化為凝膠狀，但在孔洞中仍能發(fā)現(xiàn)針狀P5。H3P降低了溶液pH值，抑制Mg(OH)2生成，促使P5向凝膠狀轉(zhuǎn)化，提升了P5穩(wěn)定性。P5凝膠化程度越高，水泥耐水性能越好[26]。

圖4 不同條件下MOC試件的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MOC specimens under different conditions

圖4(c)、(d)分別為1.0%H3P&60%SA-MOC試件的浸水前、浸水后SEM照片。與1.0%H3P-MOC相比，1.0%H3P&60%SA-MOC表面的針狀P5排列密集，結(jié)構(gòu)密實(shí)，保證了復(fù)摻試件的強(qiáng)度。對(duì)比試件浸水前、浸水后的形貌發(fā)現(xiàn)，復(fù)摻試件在浸水后仍存有較多細(xì)針狀P5，表明1.0%H3P&60%SA可改變P5晶型且提高M(jìn)OC致密度，從而改善MOC的力學(xué)性能及耐水性能。

3 結(jié) 論

(1)磷酸與礦物摻合料復(fù)摻改性MOC的性能優(yōu)于單摻磷酸鹽改性MOC。磷酸與礦物摻合料復(fù)摻改性后，優(yōu)選摻量下MOC的耐水系數(shù)均在0.95以上,其中，磷酸與FA復(fù)摻改性MOC的7 d抗壓強(qiáng)度最高。

(2)原料摩爾比n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶15，且1.0%磷酸和60%硅灰(占MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)摻時(shí)，MOC的耐水性能改善效果最佳，改性后MOC耐水系數(shù)在1.1以上。

(3)H3P的加入促使MOC中的P5向凝膠狀轉(zhuǎn)化，提高了水泥的致密度。與單摻磷酸試件相比，磷酸與礦物摻合料復(fù)摻試件的水泥石結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，浸水后存在較多細(xì)針狀P5，耐水性能更好。

(4)在部分改性條件下，MOC在水中仍存在強(qiáng)度增長(zhǎng)情況。因MOC的強(qiáng)度形成與時(shí)間呈非線性關(guān)系，故改性劑對(duì)MOC在水中的力學(xué)性能提升效率仍待深入討論；同時(shí)，長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)與不同工況條件下改性劑對(duì)MOC的性能改善作用需進(jìn)一步探究。