黃澤文，楊海明，譚洪波，戚華輝，呂周嶺，李懋高

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.浙江方遠(yuǎn)建材科技有限公司，臺(tái)州 318000)

0 引 言

隨著我國(guó)建筑材料工程技術(shù)的高速發(fā)展與基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速推進(jìn)，不同工程背景下混凝土的應(yīng)用性能需求日益增多[1-2]。近年來(lái)，聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)憑借高減水、低摻量、分子結(jié)構(gòu)可控性高、自由度大、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為提高混凝土性能的關(guān)鍵材料[3-4]。然而，在一些特殊工程應(yīng)用中，例如需要保證長(zhǎng)時(shí)間流動(dòng)性的鋼管混凝土、需要實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)某邔颖盟偷?，混凝土長(zhǎng)期工作性能下降問(wèn)題逐漸凸顯，PCE單一的減水性能已不能滿足實(shí)際工作需求，需對(duì)其分散保持性能提出更高的要求[5-6]。

為實(shí)現(xiàn)PCE對(duì)新拌混凝土的高保坍性能，相關(guān)研究學(xué)者[7-8]常采取PCE與緩凝劑復(fù)配、功能官能團(tuán)改性等方法。然而，緩凝劑復(fù)配方法存在組分相容性差、混凝土凝結(jié)延遲等多方面問(wèn)題，限制了PCE的使用。而通過(guò)引入緩釋型酯類(lèi)單體對(duì)PCE進(jìn)行官能團(tuán)改性，不僅能夠避免上述問(wèn)題，還具有優(yōu)異的分散保持性能，成為了研究學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。研究表明，羧酸酯基在堿性環(huán)境下能夠緩慢分解生成羧基，而不同分子結(jié)構(gòu)的酯基水解歷程不同，羧基與酯基的數(shù)量差異可能會(huì)導(dǎo)致其對(duì)水泥顆粒吸附性能不同，從而影響PCE緩釋性能[9-11]。在相關(guān)報(bào)道中，關(guān)于酯基緩釋性能的具體影響規(guī)律尚不清晰，在工程上并不能有效對(duì)不同條件下的混凝土針對(duì)性地使用外加劑，而了解其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)酯基緩釋性能的影響能夠大大提高外加劑作用效率，并為工程應(yīng)用提供廣闊前景。

本文通過(guò)探究不同酯類(lèi)單體對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑分散性能及分散保持性能的影響，表征不同酯基分子結(jié)構(gòu)緩釋型聚羧酸減水劑的性能變化，并分析其緩釋作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用單體分子量為2 000的乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)(工業(yè)級(jí)，聚合度n=50)，產(chǎn)自遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、馬來(lái)酸二甲酯(DMM)、馬來(lái)酸二乙酯(DEM)、烯丙基丙二酸二甲酯(DMA)、富馬酸二甲酯(DMF)均為化學(xué)分析純，產(chǎn)自阿拉丁試劑有限公司；引發(fā)劑為雙氧水(H2O2)，鏈轉(zhuǎn)移劑為3-巰基丙酸(MPA),還原劑為吊白塊，所用試劑均為化學(xué)分析純。

水泥為P·I 42.5硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)組分如表1所示。

表1 水泥主要化學(xué)組分Table 1 Main chemical composition of cement

1.2 制備工藝

采用水溶液自由基聚合制備PCE，以H2O2作為引發(fā)劑,吊白塊作為還原劑，MPA作為鏈轉(zhuǎn)移劑，EPEG作為醚類(lèi)大單體，AA作為活性單體。溶解后的大單體作為底料置于四口燒瓶中，再將其他反應(yīng)物緩慢滴加到反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度不超過(guò)35 ℃，使用NaOH溶液控制體系pH=7，制備出所用PCE。

采用不同酯類(lèi)單體對(duì)PCE進(jìn)行官能團(tuán)改性。通過(guò)不同酯類(lèi)單體(HEA、HPA、MA、MMA、DMM、DEM、DMA、DMF)取代相同比例(摩爾分?jǐn)?shù)為30%)AA，引入緩釋型單體，EPEG、AA、酯類(lèi)單體摩爾比為3 ∶7 ∶3，得到不同種類(lèi)緩釋型聚羧酸減水劑(BT-1、BT-2、BT-3、BT-4、BT-5、BT-6、BT-7、BT-8)。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 分子量

聚合物樣品的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指數(shù)(polydispersity index, PDI)由美國(guó)Waters公司的Waters 2695 GPC儀器測(cè)定。流動(dòng)相為水相，注射體積為100 mL，流速為1 mL/min，所有操作均在25 ℃下進(jìn)行。

1.3.2 凈漿流動(dòng)度

凈漿流動(dòng)度的測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)進(jìn)行，表征其分散及保坍性能，其中水泥凈漿的水膠比為0.29，減水劑的折固摻量為0.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3.3 Zeta電位

制備一系列濃度為1.0 g/L的不同緩釋型聚羧酸減水劑(BT)溶液，將1 g水泥分別與20 g BT溶液混合攪拌5 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min。采用去離子水將其稀釋500倍得到懸浮液，然后采用Zeta-Meter System 3.0(Zeta-Meter Inc.， USA)儀器基于電泳法測(cè)定Zeta電位[12],所有操作均在25 ℃下進(jìn)行。

1.3.4 吸附量

采用總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)分析方法測(cè)試不同BT的吸附量，總有機(jī)碳儀器為德國(guó)生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)iquid TOC Ⅱ。取1.0 g/L的BT溶液與水泥按水膠比(質(zhì)量比)20 ∶1混合，分別攪拌5 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min后，在8 500 r/min下快速離心獲得上清液，然后根據(jù)上清液中存在的碳含量和不同聚合物初始混合時(shí)引入的碳含量，計(jì)算聚合物吸附量[13]。每個(gè)樣本測(cè)量2次，取平均值，所有操作均在25 ℃下進(jìn)行。

1.3.5 電導(dǎo)率

配制質(zhì)量濃度為0.1 g/L的Ca(OH)2溶液，稱取50 g Ca(OH)2溶液置于磁力攪拌器上攪拌(100 r/min)，單體與OH-摩爾比為1 ∶1，將不同緩釋型單體加入Ca(OH)2溶液中，通過(guò)電導(dǎo)率儀測(cè)定溶液電導(dǎo)率變化[14]，每1 min記錄一次數(shù)據(jù)。

1.3.6 紅外光譜分析

稱取少量干燥后的BT樣品與KBr混合，充分研磨后壓片，用紅外光譜儀(Nexus, Thermo Nicolet公司，美國(guó))記錄樣品的紅外光譜，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.7 核磁共振氫譜分析

稱取適量BT溶液樣品，溶解于二甲基亞砜(DMSO)中，采用德國(guó)Bruker Avance III HD 500 MHz核磁共振儀，在25 ℃下獲得核磁共振氫譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑分子量

BT和PCE的分子量如表2所示，從表2中可知，聚合物的Mn和PDI分別位于35 000～55 000和2～3范圍內(nèi)，這符合減水劑產(chǎn)品的正常指標(biāo)，且表中PCE與BT-1～8分子量基本相同，PDI基本相似，表明這些聚合物具有良好的合成效率。

表2 BT與PCE的分子量Table 2 Molecular weight of BT and PCE

2.2 BT對(duì)水泥漿體分散性能及分散保持性能的影響

為探討不同結(jié)構(gòu)的酯基單體改性后的BT對(duì)水泥凈漿分散性能及分散保持性能的影響，在0.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量下BT的水泥凈漿流動(dòng)度如圖1所示，可以看出：PCE初始流動(dòng)度較高，可達(dá)300 mm，而酯基改性后的BT初始流動(dòng)度不超過(guò)200 mm，其分散性能明顯降低；隨著時(shí)間的推移，PCE分子被水化產(chǎn)物包覆、消耗，其凈漿流動(dòng)度逐漸下降，在4 h內(nèi)流動(dòng)度損失達(dá)57%，而酯基改性后的BT 在2 h后的流動(dòng)度相比PCE明顯提升，表現(xiàn)出明顯的緩釋效果，在4 h內(nèi)流動(dòng)度損失不超過(guò)15%，有較好的分散保持性。其中，BT-1、BT-2、BT-3、BT-5均無(wú)流動(dòng)度損失。

圖1 相同摻量下不同酯類(lèi)單體改性后BT的水泥凈漿流動(dòng)度Fig.1 Fluidity of fresh cement pastes of BT modified by different ester monomers at the same content

同時(shí)，從圖1中可以看出，相比于單酯類(lèi)單體改性的BT-1～4，雙酯類(lèi)單體改性的BT-5～8初始流動(dòng)度更高，且在1 h流動(dòng)度增長(zhǎng)更快，但是后期的流動(dòng)度損失卻較多，這取決于酯基官能團(tuán)的水解速率與水解程度。在圖1(a)中，BT-1、BT-2與BT-3的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度曲線趨勢(shì)相近，其原因可能在于三者酯基水解行為大致相同，而B(niǎo)T-1相較于后兩者有更好的流動(dòng)性，最高流動(dòng)度可達(dá)320 mm，說(shuō)明其酯基水解程度更高。此外，在圖1(b)中，BT-5在4 h的流動(dòng)度高于BT-6與BT-7，表現(xiàn)出更好的分散保持性能。BT-4與BT-8都表現(xiàn)出較差的分散性能與分散保持性能，這些可能都與單體自身結(jié)構(gòu)性能影響其作用效果，從而表現(xiàn)出不同宏觀性能有關(guān)。

上述分析結(jié)果表明：酯基的引入減少了羧基的含量，抑制了BT初期對(duì)水泥顆粒的吸附效果，故其初始分散性能較PCE差；而在后期，基于酯基遇堿分解原理，在水泥漿體堿性環(huán)境下，BT不斷分解產(chǎn)生新的羧基陰離子，大大增強(qiáng)減水劑分子對(duì)水泥顆粒與水化產(chǎn)物的吸附能力，導(dǎo)致分散性能隨時(shí)間的推移而逐漸提高。而酯基單體的結(jié)構(gòu)與所含基團(tuán)不同，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性、水解速率與水解程度不同，使其表現(xiàn)出不同的緩釋效果[15]。

2.3 水泥表面吸附行為

選取參照組PCE與酯基改性后的BT-1、BT-2、BT-5與BT-6，配制成一定濃度的溶液后與水泥混合，測(cè)定其吸附量隨時(shí)間變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，PCE與BT的吸附量隨時(shí)間的推移都呈增大的趨勢(shì)，且后期增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩。這是由于減水劑分子不斷吸附在水泥表面，使懸濁液中的剩余聚合物逐漸減少，導(dǎo)致吸附量增長(zhǎng)趨勢(shì)變平緩。相比于BT，PCE初始狀態(tài)有更大的吸附量，但吸附量的增長(zhǎng)速率卻較低，其原因在于水泥顆粒表面的吸附行為主要通過(guò)COO-的靜電作用以及與Ca2+的螯合作用，而B(niǎo)T初始狀態(tài)含COO-基團(tuán)較少，吸附量較低，隨時(shí)間的推移COOR基團(tuán)逐漸分解為COO-，BT吸附能力增強(qiáng)，表現(xiàn)出吸附量增長(zhǎng)速率高的現(xiàn)象。

圖2 PCE和BT在水泥懸浮液中的吸附行為Fig.2 Adsorption behaviors of PCE and BT in cement suspension

2.4 水泥表面性能

上述已知，BT發(fā)揮作用是基于酯基分解所產(chǎn)生的羧基陰離子能有效驅(qū)使減水劑分子吸附在水泥顆粒和水化產(chǎn)物表面，因此能通過(guò)測(cè)定水泥顆粒表面Zeta電位探究水泥表面性能變化，從而論證其吸附性能。選取參照組PCE與酯基改性后的BT-1、BT-2、BT-5與BT-6，測(cè)定其在水泥表面Zeta電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖3所示。

圖3 PCE和BT在水泥顆粒表面Zeta電位隨時(shí)間的變化Fig.3 Zeta potential of cement partical surface with PCE and BT as time change

由圖3可見(jiàn)，酯基改性后的BT初始5 min時(shí)的Zeta電位要明顯低于PCE，其原因在于酯基的引入減少了羧基陰離子的含量，導(dǎo)致水泥表面吸附量與帶電量降低。在PCE存在的情況下，水泥顆粒表面Zeta電位隨著時(shí)間的推移前期呈短暫上升的趨勢(shì)，這與新拌水泥凈漿中減水劑分子與水泥顆粒初始并未完全反應(yīng)，減水劑分子鏈的蜷縮均會(huì)導(dǎo)致其初始吸附量的減少有關(guān)，而后期流動(dòng)度的下降是受水化產(chǎn)物影響，吸附的減水劑分子逐漸被包覆、消耗，導(dǎo)致水泥顆粒表面電位的降低。而在BT存在的情況下，水泥顆粒表面的Zeta電位先升高，在3 h時(shí)開(kāi)始下降，這是由于酯基的水解產(chǎn)生大量新的羧基陰離子，而錨固基團(tuán)羧基陰離子的增加無(wú)疑使BT的吸附性能大大提高，致使水泥表面吸附量與帶電量的升高。

BT-1與BT-2的曲線趨勢(shì)相近，說(shuō)明兩者在水泥顆粒表面的吸附量變化規(guī)律相似，同時(shí)，BT-1與BT-2后期Zeta電位明顯高于BT-5與BT-6，表明BT-1與BT-2在后期有更大的吸附量。這些都與上述研究中經(jīng)時(shí)流動(dòng)度變化規(guī)律相吻合，進(jìn)一步證明了其所表現(xiàn)的宏觀性能。

2.5 酯基分子結(jié)構(gòu)對(duì)分解性能的影響

2.5.1 電導(dǎo)率

為探究酯類(lèi)單體分子結(jié)構(gòu)對(duì)水解性能的影響，配制質(zhì)量濃度為0.1 g/L的Ca(OH)2溶液,模擬水泥漿體中大量存在Ca2+與堿性環(huán)境，將不同酯類(lèi)單體與OH-按摩爾比1 ∶1加入其中，分析電導(dǎo)率變化，分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同酯類(lèi)單體在Ca(OH)2溶液中的電導(dǎo)率變化Fig.4 Conductivity change of different ester monomers in Ca(OH)2 solution

基于酯基的水解機(jī)理，在水解反應(yīng)的初始階段，溶液中只有OH-和Ca2+參與導(dǎo)電，隨著酯基與OH-發(fā)生水解反應(yīng)生成羧基陰離子—CH2COO-，同時(shí)—CH2COO-與Ca2+會(huì)進(jìn)行絡(luò)合[16]，這導(dǎo)致隨著水解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，溶液中Ca2+與OH-的濃度不斷下降，而酯基水解生成的—CH2COO-由于具有較弱的導(dǎo)電能力和與Ca2+的絡(luò)合行為，可以忽略其所發(fā)揮的導(dǎo)電作用，因此溶液的電導(dǎo)率逐漸下降，即隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，酯基分解得越多，溶液電導(dǎo)率下降得越快。酯基單體的水解速率與電導(dǎo)率下降速率成正比，水解程度與電導(dǎo)率下降數(shù)值成正比。

圖4表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酯基與OH-逐漸被消耗，電導(dǎo)率下降速度呈先快后慢的規(guī)律。雙酯類(lèi)單體初始電導(dǎo)率下降更快，說(shuō)明其水解速率更高，原因在于酯基含量更多，而后期受共軛效應(yīng)以及位阻效應(yīng)作用，雙酯類(lèi)單體水解性能并不理想。在圖4(a)中，相較于其余三種單體，MMA前期水解速率與后期水解程度都較低，這與酯基單體所含有基團(tuán)的電負(fù)性，即吸電子能力有關(guān)，相比于帶有推電子基團(tuán)—CH3的MMA，帶有吸電子基團(tuán)—OH的HEA與HPA更加容易水解。這些現(xiàn)象所表現(xiàn)的水解歷程與上述試驗(yàn)中流動(dòng)度變化規(guī)律一致。

在圖4(b)中的DMF呈穩(wěn)定水解的趨勢(shì)，雖然前期水解速率不高，但后期水解程度較其他三種單體更高，這與改性后的BT-8所展現(xiàn)的分散性能不一致，可能是DMF為反式結(jié)構(gòu)，相比于DMM的順式結(jié)構(gòu)，DMF有更低的位阻效應(yīng)，其水解性能更優(yōu)異，然而由于反式結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，活性更低，DMF前期水解速率較低，后期水解程度較高的現(xiàn)象。這就造成了DMF在常規(guī)作用時(shí)間內(nèi)并未能有效發(fā)揮作用，因此表現(xiàn)出較差的分散性與保坍性。

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，分析認(rèn)為：酯基單體的分子結(jié)構(gòu)與所含基團(tuán)不同對(duì)水解性能影響主要取決于兩個(gè)方面：(1)位阻效應(yīng)，酯基單體取代基越大、越多，分子結(jié)構(gòu)排列越緊密，其空間位阻越大，不利于水解；(2)電負(fù)性，所含基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，其羰基碳上的電子云密度越低，從而降低反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能，有利于OH-與酯基的水解反應(yīng)，提高其水解速率與水解程度[17]。同樣的，所含漿體吸電子能力越弱，水解速率與水解程度越低。

2.5.2 紅外光譜分析

了解酯基發(fā)揮作用后的結(jié)構(gòu)變化是研究其分解性能的有效依據(jù)?；邗セ鰤A分解原理，對(duì)酯基改性后的BT進(jìn)行堿處理(取適量BT置于pH=13的NaOH溶液中常溫下攪拌2 h，使酯基充分水解，得到一定濃度的堿處理后的BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6、BT-7溶液)，分別測(cè)定PCE、BT-1、堿處理后的BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6、BT-7的紅外光譜，對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行表征，分析其結(jié)構(gòu)變化，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在3 200～2 600 cm-1處的特征峰主要來(lái)自于脂肪族基團(tuán)(—CH—、—CH2—)，1 768 cm-1和1 587 cm-1附近的特征峰則分別對(duì)應(yīng)于聚合物中的酯基(—COOC—)與羧酸鈉(—COONa)，同時(shí)，圖中1 112 cm-1處出現(xiàn)的峰是來(lái)自于聚氧乙烯醚基(—CH2—O—CH2—)。由此確認(rèn)了減水劑的成功合成。

在圖5(a)中，1 768 cm-1處所對(duì)應(yīng)的酯基特征峰出現(xiàn)在BT-1中，而PCE中沒(méi)有酯基，同時(shí)，經(jīng)過(guò)堿處理后的BT-1在該處峰的峰強(qiáng)明顯降低，這說(shuō)明在堿性條件下的酯基已被部分水解成羧基。圖5(b)所展現(xiàn)的是堿處理后BT-1、BT-2、BT-3、BT-5、BT-6與BT-7的紅外光譜結(jié)果，相比于BT-1、BT-2與BT-3，BT-5、BT-6與BT-7在酯基特征峰處的峰面積普遍較大，而在羧酸鈉特征峰處的峰面積較小，其原因在于相比于由單酯類(lèi)單體改性，由雙酯類(lèi)單體改性酯基水解程度更低，從而呈現(xiàn)出酯基特征峰峰強(qiáng)更高，羧酸鈉特征峰峰強(qiáng)更低的特點(diǎn)。同樣的，可以看到堿處理后的BT-1酯基特征峰峰強(qiáng)最低，說(shuō)明其水解程度最高。這與上述分析酯基單體的分子結(jié)構(gòu)與所含基團(tuán)不同對(duì)其水解性能影響規(guī)律相吻合，進(jìn)一步證實(shí)了其作用機(jī)理。

2.5.3 核磁共振氫譜分析

核磁共振可作為證明PCE成功合成以及酯基水解的有效依據(jù)。PCE、BT-1、堿處理后的BT-1的核磁共振氫譜如圖6所示，可以看到C—CH2—C(化學(xué)位移為1.0～2.0)、—O—CH2—C—(化學(xué)位移為3.0～4.0)和—OH(化學(xué)位移為4.50～4.60)的特征峰值。而相比于圖6(a)，圖6(b)中新增了H15(—CH2—OH,化學(xué)位移為3.60～4.30)，分析可知其為酯基的特征峰，值得注意的是，經(jīng)過(guò)堿處理后，圖6(c)新出現(xiàn)了H16(—CH2—OH,化學(xué)位移為3.60～4.30)的峰，同時(shí)H15峰強(qiáng)增大。由此可以推斷，增加的化學(xué)位移為3.60～4.30的峰屬于酯基分解產(chǎn)生的乙二醇,這進(jìn)一步證實(shí)了酯基與堿產(chǎn)生水解反應(yīng)，分解生成羧基與小分子醇。

2.6 BT的作用機(jī)理

基于上述研究，BT作用機(jī)理如圖7所示，基于羧基陰離子的靜電效應(yīng)和與Ca2+的絡(luò)合效應(yīng)，羧基對(duì)水泥顆粒有較強(qiáng)的吸附能力。PCE分子通過(guò)吸附在水泥顆粒表面從而形成吸附層，并與水分子結(jié)合為溶劑化液相膜，提供潤(rùn)滑作用，同時(shí)，聚合物大支鏈的存在使水泥顆粒之間產(chǎn)生空間位阻，阻礙了水泥顆粒的凝聚，從而提高了水泥漿體的分散性[18-19]。而對(duì)于BT而言，酯基的引入減少了羧基陰離子的含量，致使前期減水劑在水泥漿體中的吸附量較小，展現(xiàn)出初始分散性能較差的特點(diǎn)。在水泥漿體堿性條件下，緩釋型功能官能團(tuán)酯基開(kāi)始發(fā)揮作用，逐漸分解產(chǎn)生錨固基團(tuán)羧基，大大增強(qiáng)減水劑分子對(duì)水泥顆粒與水化產(chǎn)物的吸附能力，減水劑吸附量得以增多，水泥漿體流動(dòng)度隨著時(shí)間的推移變大，保證了水泥漿體長(zhǎng)時(shí)間的工作性能。

圖7 BT作用機(jī)理Fig.7 Action mechanism of BT

3 結(jié) 論

(1)酯類(lèi)緩釋型聚羧酸減水劑摻入水泥漿體中，4 h內(nèi)流動(dòng)度損失均不超過(guò)15%，其中丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯作為功能單體的緩釋型聚羧酸減水劑流動(dòng)度損失為0，分散保持性能更為顯著。

(2)采用丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸二甲酯作為功能單體改性的緩釋型聚羧酸減水劑，2 h后流動(dòng)度相比未改性空白組顯著提升，在后期具有更為優(yōu)異的分散性能。

(3)本文合成的酯類(lèi)緩釋型聚羧酸減水劑，相比采用單酯類(lèi)單體改性采用雙酯類(lèi)單體包括馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯和烯丙基丙二酸二甲酯改性，在常規(guī)工作時(shí)間內(nèi)均表現(xiàn)出水解速率高，但水解程度較低的特征。然而，與其他酯類(lèi)單體相比，富馬酸二甲酯雙酯類(lèi)單體由于具有獨(dú)特的反式單體結(jié)構(gòu)，水解速率相對(duì)較低，但水解程度更高。

(4)酯基單體的分子結(jié)構(gòu)與基團(tuán)種類(lèi)對(duì)其水解性能影響主要取決于兩個(gè)方面：一方面為位阻效應(yīng)，空間位阻越大，越不利于水解；另一方面為電負(fù)性，所含基團(tuán)的吸電子能力強(qiáng)，會(huì)降低羰基碳上的電子云密度，有利于OH-的進(jìn)攻，提高其水解速率與水解程度。