朱兆坤，高 旭，范小春，藍(lán)少丁，趙東三

(武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,武漢 430070)

0 引 言

發(fā)展海洋經(jīng)濟現(xiàn)已成為一項重要的國家戰(zhàn)略，因此海洋基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的需求正在飛速增長。涉海地區(qū)多遠(yuǎn)離內(nèi)陸，基建工程面臨著大宗建筑原材料短缺、建設(shè)周期長、運輸成本高等問題。與此同時，遠(yuǎn)海地區(qū)擁有豐富的礁石資源，利用海島礁石資源替代傳統(tǒng)骨料制備混凝土材料可為海工基礎(chǔ)設(shè)施的高效建設(shè)提供新思路與便利條件[1]。然而礁石骨料具有堆積密度低、空隙率高、吸水率大、壓碎指標(biāo)大、雜質(zhì)含量高等缺陷，由礁石骨料配制而成的混凝土綜合性能較低，嚴(yán)重制約了該類混凝土的應(yīng)用范圍[2]。

為改善礁石混凝土的力學(xué)性能，研究人員從優(yōu)化混凝土配合比、使用輔助膠凝材料、改善礁石骨料技術(shù)性質(zhì)等方面開展了大量研究。Liu等[3]基于高性能混凝土的組成設(shè)計方法，采用顆粒緊密堆積模型對礁石混凝土的顆粒級配進(jìn)行優(yōu)化，在一定程度上減少了骨料的高棱角度對顆粒堆積的負(fù)面影響。朱壽永等[4]通過摻入粉煤灰、偏高嶺土等摻合料對礁石砂混凝土進(jìn)行改性處理，結(jié)果表明改性后礁石混凝土的28 d抗壓強度可提高21%。楊久俊等[5]、Pandurangan等[6]的研究表明，礁石骨料經(jīng)酸溶液浸泡處理過后，可清除雜質(zhì)，提高界面結(jié)合力，進(jìn)而改善礁石混凝土力學(xué)性能。郭曈等[7]使用聚乙烯醇溶液浸泡礁石骨料，通過形成保護(hù)膜的方式，改善了骨料與水泥砂漿之間的黏結(jié)能力，使礁石混凝土的抗壓強度提高了17%。姚燕等[8]通過鹽酸與水玻璃對礁石骨料進(jìn)行預(yù)處理，制備的混凝土的顯微硬度、彈性模量均大幅提高，28 d抗壓強度可達(dá)45 MPa。程書凱[9]利用水泥凈漿包覆處理礁石骨料，提升了礁石混凝土的抗碳化以及抗氯離子侵蝕能力。由此可見，相較于優(yōu)化混凝土配合比和使用礦物摻合料，通過改善礁石骨料的自身缺陷，提升其技術(shù)性質(zhì)，進(jìn)而改善礁石混凝土性能的方法具有更好的改性效果，且是一種針對礁石材料性質(zhì)特征的科學(xué)改性方法。

本文擬通過高性能水泥漿體包裹礁石骨料的方法來優(yōu)化礁石骨料與礁石混凝土的性能，研究骨料包漿方法、包漿材料對礁石骨料基本物理性質(zhì)、氯離子溶出特性、骨料強度的影響，評估包漿處理對礁石混凝土力學(xué)性能、氯離子滲透性能以及體積穩(wěn)定性的影響，為礁石骨料的高性能化設(shè)計與應(yīng)用提供基礎(chǔ)與借鑒。

1 實 驗

1.1 原材料

膠凝材料為市售P·Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥、S95級礦粉(slag, SG)和偏高嶺土(metakaolin, MK)，膠凝材料的主要化學(xué)組成如表1所示。采用γ-Al2O3分散液(固含量20%)來改善包漿膠凝材料的氯離子固化能力。試驗用水為去離子水，減水劑為聚羧酸減水劑，減水率約為40%。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials

粗集料為10～20 mm連續(xù)級配碎石，壓碎值為7.9%。礁石粒徑范圍為10～20 mm，表觀密度為2 304 kg/m3，堆積密度為1 043 kg/m3，使用時等體積摻入混凝土中。細(xì)集料為普通河砂，表觀密度為2 638 kg/m3，堆積密度為1 635 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為2.81。

1.2 試驗方案

1.2.1 礁石骨料包漿方法

本研究對比了三種不同包漿方式(A1～A3)，未包漿組為對比組(A4)，不同礁石包漿方式的分類總結(jié)見表2。其中A1:將礁石骨料在漿體中浸潤5 min后，通過攪拌的方式使?jié){體充分包裹骨料，最后放入室內(nèi)自然風(fēng)干；A2：將礁石骨料投放入漿體中，攪拌均勻后放入室內(nèi)自然風(fēng)干48 h，再放入50 ℃烘箱中24 h，最后冷卻至室溫；A3：礁石骨料攪拌包裹漿體以后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d。

包漿過程：首先將膠凝材料按照表3中的比例關(guān)系配制成均勻漿體，然后將礁石骨料均勻投入盛有包漿漿體的容器中，并按照表2中所描述的不同方法對礁石骨料進(jìn)行包漿處理，包漿處理后將骨料放入孔徑為10 mm的篩網(wǎng)中，輕振0.5 min篩除多余漿體，最后按照表2所描述的方法進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。包漿用膠凝材料選用硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥復(fù)合富鋁相輔助膠凝材料兩類，后者的材料組成基于氯離子固化、滲透以及漿體流動性等前期研究成果確定，包漿膠凝材料配合比見表3，摻入高效減水劑后漿體工作性與包漿效果良好。礁石骨料包漿前后表觀形貌見圖1。

表2 不同包漿形式的分類Table 2 Classification of different coating forms

表3 包漿膠凝材料配合比Table 3 Mix proportion of cementitious materials for coating

圖1 礁石骨料包漿前后表觀形貌Fig.1 Reef aggregate appearance before and after coating

1.2.2 礁石混凝土配合比

采用水泥復(fù)摻礦粉、偏高嶺土、γ-Al2O3作為包漿膠凝材料，以及包漿后靜置48 h并50 ℃烘干的處理方式對礁石進(jìn)行包漿處理，進(jìn)而用于制備礁石混凝土，混凝土配合比見表4。其中以不摻入礁石骨料為基準(zhǔn)對比組，以考慮礁石骨料包漿和未包漿并以不同替代率來替代普通碎石的為試驗組?；诹W(xué)性能、氯離子滲透性能以及工作性等基礎(chǔ)試驗結(jié)果，確定礁石骨料替代率為20%、40%、60%，水灰比(W/C)固定為0.4。

表4 礁石混凝土配合比Table 4 Mix proportion of reef concrete

1.3 試驗方法

礁石骨料的表觀密度、堆積密度、空隙率以及吸水率參照《建設(shè)用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011)進(jìn)行測試；礁石骨料的氯離子溶出行為按照《建設(shè)用砂》(GB/T 14684—2011)中氯離子含量的滴定測試方法進(jìn)行測試；礁石混凝土的氯離子擴散系數(shù)依照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)，采用氯離子擴散快速測定法(rapid chloride migration， RCM)進(jìn)行測定。

膠凝材料的力學(xué)性能通過凈漿抗壓強度進(jìn)行表征，按照表3中的實際配比進(jìn)行配制，試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。礁石骨料、混凝土的壓碎值和特征齡期的抗壓強度分別依據(jù)《建設(shè)用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011)和《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)進(jìn)行測試。礁石混凝土的體積穩(wěn)定性根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)，使用接觸法立式混凝土收縮儀進(jìn)行測定。包漿膠凝材料的物相組成通過D8Advance型X射線衍射儀進(jìn)行表征分析。包漿礁石骨料的形貌與界面特征通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析，首先利用低速切割機對礁石骨料橫截面處進(jìn)行切片處理，切取1～2 mm厚的薄片，并進(jìn)行表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 包漿礁石骨料材料性質(zhì)

2.1.1 包漿用膠凝材料

兩種包漿用膠凝材料3 d、7 d、28 d的抗壓強度如圖2(a)所示。由圖可知：純水泥組漿體的3 d、7 d、28 d的抗壓強度分別為68.6 MPa、70.8 MPa、76.9 MPa；當(dāng)用SG、MK和γ-Al2O3部分替代水泥時，漿體各齡期抗壓強度分別提高了9.7%、10.5%、11.3%。膠凝材料整體具有較高力學(xué)性能的原因在于水灰比較低，同時SG具有較高的反應(yīng)活性，生成更多水化硅酸鈣(calcium silicate hydrated， C-S-H)；MK與γ-Al2O3均屬于高活性輔助膠凝材料，對抗壓強度具有較好的促進(jìn)作用。圖2(b)為兩種漿體試樣在氯鹽溶液中侵蝕前后的XRD譜，當(dāng)在氯鹽中侵蝕3個月后，漿體水化產(chǎn)物中的有效活性鋁相與氯離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)固氯產(chǎn)物弗雷德爾鹽(Friedel’s salt，F(xiàn)鹽)。在兩種漿體試樣的XRD譜中均觀察到了F鹽的衍射峰，且摻輔助膠凝材料漿體中該礦物的衍射峰強度高于純水泥漿體。SG、MK與γ-Al2O3的復(fù)合使用綜合優(yōu)化了膠凝材料的顆粒級配，以及Ca-Si-Al平衡關(guān)系，進(jìn)而在消耗Ca(OH)2、提升力學(xué)性能的同時，通過額外補充鋁相礦物來提升膠凝材料的氯離子固化能力[10]。

圖2 膠凝材料的力學(xué)性能與氯離子固化特性Fig.2 Mechanical properties and chloride ion curing properties of cementitious materials

2.1.2 礁石骨料技術(shù)性質(zhì)

表5展示了包漿和未包漿礁石骨料的基本物理指標(biāo)。未包漿礁石骨料空隙率略高于包漿后礁石骨料，經(jīng)A1～A3三種包漿方法預(yù)處理后，純水泥包裹礁石骨料的空隙率分別降低了1.98%、4.04%和3.77%，復(fù)合膠凝材料包裹礁石骨料的空隙率分別降低了1.85%、2.21%和2.56%；純水泥包裹礁石骨料的吸水率分別下降了7.11%、9.22%、7.32%，復(fù)合膠凝材料包裹礁石骨料的吸水率分別降低了13.30%、14.01%和9.36%。由以上試驗結(jié)果可知，復(fù)合膠凝材料包漿靜置后烘干養(yǎng)護(hù)的效果較其他方法表現(xiàn)更優(yōu)，這是因為礦物摻合料協(xié)同使用并烘干養(yǎng)護(hù)后水泥基體水化更為充分，生成更多水化產(chǎn)物[11]。水化產(chǎn)物能理想地通過礁石骨料的自身孔隙進(jìn)入到其內(nèi)部，進(jìn)一步減少了礁石骨料的內(nèi)部微裂縫以及降低了內(nèi)部孔洞的吸水作用，礁石骨料密實度增加，進(jìn)而使骨料的各項物理性能得到了改善。

表5 礁石骨料基本物理性能Table 5 Basic physical properties of reef aggregate

2.1.3 礁石骨料力學(xué)性能

圖3為礁石骨料壓碎指標(biāo)柱狀圖。由圖可知，相較于未包漿組(A4)，各包漿礁石骨料壓碎指標(biāo)均小于未包漿礁石骨料。經(jīng)A1～A3三種包漿方法處理后，純水泥包裹礁石骨料的壓碎指標(biāo)分別降低了6.50%、7.28%、7.00%，復(fù)合膠凝材料包裹礁石骨料的壓碎指標(biāo)分別降低了8.67%、9.13%、8.75%。其中靜置后烘干養(yǎng)護(hù)(A2)的預(yù)處理效果較其他養(yǎng)護(hù)方法對復(fù)合膠凝材料包裹礁石骨料的力學(xué)性能具有更好的提升作用。原因在于復(fù)合膠凝材料具有更高的力學(xué)性能[12]，且在粉體材料層面使用了不同顆粒尺度的材料進(jìn)行復(fù)配，使?jié){體密實度提升，最終表現(xiàn)為礁石骨料壓碎指標(biāo)的改善。

圖3 礁石骨料壓碎指標(biāo)Fig.3 Crushing index of reef aggregate

2.1.4 礁石骨料微觀結(jié)構(gòu)

圖4(a)為未包漿礁石骨料的SEM照片，可見礁石骨料內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔。圖4(b)～(g)為不同包漿方法處理后礁石骨料的SEM照片，可見骨料外層存在明顯的水泥包裹漿體，但不同漿體和養(yǎng)護(hù)方法使礁石和水泥漿之間的界面過渡區(qū)存在不同形貌特征。在不同包漿方法中，包漿靜置后烘干養(yǎng)護(hù)(A2)的預(yù)處理效果較好，礁石與水泥漿之間界面過渡區(qū)更為平滑與致密。相較于純水泥漿，復(fù)合膠凝材料由于火山灰效應(yīng)以及顆粒堆積效應(yīng)，使礁石骨料的致密性有所提升，進(jìn)而增強了材料性能指標(biāo)。

2.1.5 礁石骨料氯離子溶出行為

圖5反映了礁石骨料在去離子水中氯離子含量隨浸泡時間的變化情況。未包漿礁石骨料在去離子水中浸泡1 d、3 d、7 d、14 d、28 d后，溶液中氯離子含量分別為0.014%、0.015%、0.018%、0.019%、0.019%。由圖4(a)可知，礁石骨料表面有大小不一的孔洞，礁石骨料中微米級甚至納米級貫通孔或者半封閉孔中的氯離子很難在較短浸泡時間內(nèi)充分溶出。因此為充分分析包漿礁石骨料的氯離子溶出行為，首先配制氯鹽溶液來浸泡礁石骨料。浸泡后未包漿礁石在上述特征齡期內(nèi)溶液中氯離子含量穩(wěn)定在0.146%～0.150%。其中經(jīng)復(fù)合膠凝材料包漿且烘干養(yǎng)護(hù)后的礁石骨料與未包漿礁石骨料相比，溶液中28 d氯離子含量的降幅為60.00%；經(jīng)純水泥漿體包漿且烘干養(yǎng)護(hù)后的礁石骨料與未包漿礁石骨料相比，溶液中28 d氯離子含量的降幅為56.67%。這表明經(jīng)復(fù)合膠凝材料包漿且烘干養(yǎng)護(hù)后改善了礁石骨料的孔隙結(jié)構(gòu)，彌補了礁石骨料內(nèi)部的細(xì)小孔徑和微裂縫，使之更為密實，同時膠凝材料對氯離子的固化也有效抑制了其物理滲透作用。由圖5可知，隨著浸泡時間的延長，浸泡液中氯離子的含量呈先增加后平緩變化的趨勢，浸泡14 d以后，各組氯離子含量變化不明顯。未包漿礁石骨料經(jīng)氯鹽浸泡，并在去離子水中浸泡至氯離子溶出穩(wěn)定后(28 d)，氯離子含量相對于初始時刻(1 d)增加了2.74%。這表明在去離子水中礁石骨料浸泡早期未溶出的氯離子在后續(xù)浸泡過程中可持續(xù)溶出，導(dǎo)致溶液中氯離子含量增加。

圖5 礁石骨料中氯離子溶出行為Fig.5 Chloride ion dissolution behavior in reef aggregate

2.2 礁石混凝土力學(xué)性能

圖6為礁石混凝土各齡期抗壓強度試驗結(jié)果。由圖可知：當(dāng)礁石骨料體積取代率為20%、40%、60%時，未包漿礁石混凝土的3 d、7 d、28 d抗壓強度均呈下降趨勢，其中28 d抗壓強度較對比組分別降低了20.88%、25.80%、27.52%；包漿礁石混凝土的28 d抗壓強度分別降低了15.23%、12.29%、9.34%。當(dāng)礁石骨料替代率為20%、40%、60%時，相對于未包漿礁石混凝土，包漿礁石混凝土28 d的抗壓強度分別提高了6.67%、15.40%、20.05%。當(dāng)摻入未包漿礁石骨料時，礁石混凝土的抗壓強度隨著礁石骨料替代率的增加而降低；當(dāng)摻入包漿礁石骨料時，礁石混凝土的抗壓強度隨著包漿礁石骨料替代率的增加而增加，并且在各養(yǎng)護(hù)齡期時，包漿礁石混凝土的力學(xué)性能要優(yōu)于未包漿礁石混凝土的力學(xué)性能。這是因為礁石骨料內(nèi)部含有眾多細(xì)小微裂縫，骨料強度較低，對混凝土負(fù)面作用影響較大；當(dāng)礁石骨料經(jīng)過復(fù)合膠凝材料包裹，靜置后烘干養(yǎng)護(hù)之后，水泥水化反應(yīng)以及SG、MK、γ-Al2O3促進(jìn)水泥水化，生成更多的水化硅酸鈣等物質(zhì)，填充了礁石內(nèi)部細(xì)小的微裂縫，使礁石骨料更為密實，并且漿體在礁石表面形成黏結(jié)性較強的“保護(hù)膜”，提高了礁石表面與水泥砂漿之間的黏結(jié)能力[13]。因此，將礁石骨料包漿處理可增強礁石混凝土的力學(xué)性能。同時值得注意的是，礁石混凝土力學(xué)性能的提升，可能反映出骨料包裹層與新漿體層之間界面結(jié)合情況的優(yōu)化。

圖6 礁石混凝土抗壓強度Fig.6 Compressive strength of reef concrete

2.3 礁石混凝土氯離子滲透性能

礁石混凝土氯離子擴散系數(shù)(DRCM)的測定結(jié)果如圖7所示。當(dāng)礁石骨料替代率為20%、40%、60%時，未包漿礁石混凝土28 d氯離子擴散系數(shù)分別為4.8×10-12m2·s-1、5.2×10-12m2·s-1、6.3×10-12m2·s-1，相較于對比組分別升高了37.14%、48.57%、80.00%；包漿礁石混凝土28 d氯離子擴散系數(shù)分別為4.5×10-12m2·s-1、4.3×10-12m2·s-1、3.9×10-12m2·s-1，相較于對比組分別升高了28.57%、22.89%、11.43%;相較于未包漿礁石混凝土，包漿礁石混凝土28 d氯離子擴散系數(shù)分別降低了6.25%、17.31%、38.10%。未包漿礁石混凝土氯離子擴散系數(shù)呈現(xiàn)出此變化趨勢的原因主要有兩方面：(1)礁石骨料細(xì)微孔隙眾多，與天然骨料相比介質(zhì)傳輸能力較強，因此隨著未包漿礁石替代率的提升，基體中的氯離子更容易通過自身孔隙滲透到混凝土內(nèi)部；(2)礁石骨料表面較為粗糙，在拌和混凝土過程中，會與新拌砂漿之間形成新的界面過渡區(qū)，新界面過渡區(qū)的黏結(jié)能力較差，結(jié)構(gòu)疏松，細(xì)微裂縫較多[14]，為氯離子滲透提供了更加快捷的通道，從而使礁石混凝土的氯離子滲透性能降低。經(jīng)復(fù)合膠凝材料包漿且烘干養(yǎng)護(hù)后的礁石骨料可較為理想地改善礁石混凝土的氯離子滲透性能，礁石骨料經(jīng)包漿材料水化反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物填充了自身的孔隙。同時膠凝材料SG、MK、γ-Al2O3等富鋁相、多尺度礦物摻合料的使用，進(jìn)一步提升了基體的密實程度與氯離子阻遷特性，且可進(jìn)一步優(yōu)化界面過渡區(qū)，從而改善礁石混凝土的氯離子滲透性能。

圖7 礁石混凝土28 d氯離子擴散系數(shù)Fig.7 Chloride ion diffusion coefficient of reef concrete at 28 d

2.4 礁石混凝土體積穩(wěn)定性

礁石混凝土的干燥收縮特性如圖8所示。當(dāng)以20%、40%、60%的替代率摻入包漿或未包漿礁石骨料時，礁石混凝土的干燥收縮率為對比組的1.0～1.5倍，且無論礁石骨料是否經(jīng)包漿處理，礁石混凝土60 d干燥收縮率均隨著礁石骨料替代率增加而增加，這是由于礁石骨料屬于輕質(zhì)多孔材料，其彈性模量低于天然碎石骨料，從而導(dǎo)致礁石混凝土的干燥收縮率增加[15]。摻入包漿處理后的礁石骨料，礁石混凝土的干燥收縮較未包漿試樣組有顯著改善，摻入20%、40%、60%未包漿礁石骨料的混凝土60 d干燥收縮率分別為516×10-6、569×10-6、610×10-6，摻入包漿礁石骨料的混凝土60 d干燥收縮率相較于未包漿組分別降低了5.81%、17.05%、24.43%。這是因為采用復(fù)合膠凝材料進(jìn)行包漿處理，SG和MK還有γ-Al2O3可以促進(jìn)水泥水化，生成更多晶體和C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物[16]，水化產(chǎn)物填充了礁石骨料自身的孔隙，并且多種類、多尺度礦物摻合料的協(xié)同使用使骨料外部形成較為致密、具有較高力學(xué)性能的硬化層，從而整體上改變了礁石骨料的彈性模量，進(jìn)而一定程度上抑制了混凝土的體積變形[17]。

圖8 礁石混凝土干燥收縮Fig.8 Drying shrinkage of reef concrete

3 結(jié) 論

(1)礁石骨料經(jīng)過復(fù)合膠凝材料包漿且烘干養(yǎng)護(hù)后，可獲得較好的包漿效果，相較于未包漿礁石骨料，空隙率降低了2.21%，吸水率降低了14.01%，壓碎值降低了9.13%，且礁石中氯離子溶出量減少了60.00%。

(2)摻入礁石骨料的混凝土各齡期抗壓強度均低于未摻礁石骨料的混凝土，同時包漿礁石骨料可以增強混凝土的力學(xué)性能。當(dāng)礁石骨料摻量為20%、40%、60%時，相較于未包漿礁石混凝土，包漿礁石混凝土28 d抗壓強度分別提高了6.67%、15.40%、20.05%。

(3)隨著未包漿礁石骨料替代率的增加，礁石混凝土的氯離子擴散系數(shù)呈升高趨勢。當(dāng)礁石骨料摻量為20%、40%、60%時，相較于未包漿礁石混凝土，包漿礁石混凝土28 d氯離子擴散系數(shù)分別降低了6.25%、17.31%、38.10%，表明礁石包漿可以優(yōu)化混凝土氯離子滲透性能，提高其耐久性。

(4)礁石骨料包漿可以改善礁石混凝土的干燥收縮特性，礁石混凝土60 d干燥收縮率為未摻礁石骨料混凝土的1.0～1.5倍，相較于未包漿礁石混凝土，包漿礁石混凝土干燥收縮降幅最高可達(dá)24.43%。