喬 巧，柴虎成，張笑天，張海波,2

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454003；2.河南省深地材料科學與技術重點實驗室，焦作 454003)

0 引 言

錨-網-噴聯(lián)合支護是目前煤礦巷道最重要的支護形式，其中“噴”是指在巷道圍巖表面噴射混凝土層，起到成圈支護作用和封閉防風化銹蝕作用，隨著支護技術的發(fā)展[1-2]，巷道表面噴射混凝土的成圈支護作用逐漸減弱，封閉防風化銹蝕作用成為主要作用[3-4]，與傳統(tǒng)噴射混凝土相比，韌性薄噴材料具有封閉效果好、噴層薄和噴射效率高等優(yōu)點，逐漸成為研發(fā)方向[5]。Tannant[6]開發(fā)了混合型聚氨酯-聚脲薄噴材料，發(fā)現(xiàn)該薄噴材料具有良好的黏結強度和拉伸強度，能夠快速凝固并且牢固黏附在煤巖層表面，但存在釋放刺激氣味、易燃、耐久性差和價格昂貴等問題。曹允欽等[7]發(fā)現(xiàn)聚氨酯改性水泥基復合材料具有優(yōu)異的黏結性、氣密性和柔韌性。賈宏俊[8]利用丙烯酸酯共聚乳液改性硅酸鹽水泥砂漿制備薄噴材料，提升了材料的抗折強度。李學彬等[9]發(fā)現(xiàn)采用水泥、砂子、苯丙乳液、聚丙烯纖維等混合制備成柔性噴漿材料可以降低其噴射回彈率，提高柔性和抗裂性。以上研究使用的聚氨酯、丙烯酸酯共聚乳液、苯丙乳液均為液態(tài)，需要在現(xiàn)場制漿過程中摻入，難以與水泥基材料粉體預混合為一體化產品，影響了其在煤礦中的推廣應用。可再分散乳膠粉是具有“核-殼”結構的粉體，在水泥漿液體系中存在融核-破裂過程，可以與水泥基凝膠材料共同起到黏結搭橋作用，并可以在結石體孔隙中成膜，增強水泥基材料黏結性能和韌性[10-13]，在預拌水泥砂漿中得到了廣泛應用[14-16]。但關于可再分散乳膠粉改性水泥基薄噴材料的相關研究鮮有報道，本文利用可再分散乳膠粉的性能特點，將其摻入硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復合體系中制備薄噴材料，研究了可再分散乳膠粉對薄噴材料漿液性能和結石體力學性能的影響規(guī)律，并分析了其作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料及配比

硅酸鹽水泥，P·I 42.5級，焦作堅固水泥有限公司生產，主要化學組成和礦物組成如表1、表2所示；硫鋁酸鹽水泥，SAC 72.5級，唐山北極熊建材有限公司生產，礦物組成如表3所示；可再分散乳膠粉(VAE)，ZJ-7015型，江蘇兆佳科技有限公司生產；萘系減水劑(FDN)，焦作協(xié)力建材有限公司生產。

表1 硅酸鹽水泥的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of silicate cement

表2 硅酸鹽水泥的主要礦物組成Table 2 Main mineral composition of silicate cement

表3 硫鋁酸鹽水泥的礦物組成Table 3 Mineral composition of sulphate aluminium cement

原料配比如表4所示，硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥質量比(C/S)為9 ∶1，VAE摻量分別為硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥總質量的0%、1.50%、1.75%、2.00%、2.25%和2.50%，F(xiàn)DN摻量固定為硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥總質量的2%，水膠比(W/B)固定為0.4。

表4 原料配比Table 4 Mix ratio of materials

1.2 試驗方法

按表4所示配比制備漿液，采用上海衡平儀器儀表有限公司生產的NDJ-1S(4S)型旋轉黏度計(轉子選4#轉子，轉速固定為6 r/min)進行漿液黏度測試；參照標準《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)測試漿液凝結時間。

分別將漿液注入40 mm×40 mm×160 mm、φ50 mm×100 mm和“8”字形試模，φ50 mm×100 mm和“8”字形試模如圖1所示，試樣覆蓋塑料保鮮膜并帶模在標準養(yǎng)護室養(yǎng)護24 h后脫模，脫模后繼續(xù)標準養(yǎng)護到規(guī)定齡期測試強度。

圖1 測試所使用的兩種模具Fig.1 Two types of molds used for test

40 mm×40 mm×160 mm棱柱試樣參照標準《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—2021進行抗折、抗壓強度測試；φ50 mm×100 mm圓柱試樣進行單軸壓縮應力-應變測試(見圖2)，采用位移控制，加壓速率為0.2 mm/s；“8”字形試樣參照《環(huán)氧樹脂砂漿技術規(guī)程》(DL/T 5193—2004)進行單軸拉伸荷載-位移測試(見圖3)，采用位移控制，拉伸速率為1 mm/min。

圖2 單軸壓縮應力-應變測試Fig.2 Uniaxial compressive stress-strain test

圖3 單軸拉伸荷載-位移測試Fig.3 Uniaxial tensile load-displacement test

TG-DTG測試：測試儀器為美國PerkinElmert公司STA8000型號綜合熱分析儀(氮氣保護、氣壓200 kPa、升溫速率10 ℃/min)。SEM觀測：觀測儀器為德國 Carl Zeiss公司Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，試樣表面進行噴金處理。

2 結 果

2.1 漿液黏度

圖4為不同摻量VAE漿液黏度隨時間變化曲線，可以看出，漿液黏度隨時間延長先緩慢增長，當黏度達到2.8×104mPa·s左右時，增長速率急劇增加，直至達到測試的最大量程。VAE的摻入能夠延長黏度快速增長起始時間，VAE摻量為2.25%的試樣(PVC2.2)起始時間為13.50 min，與空白樣(PVC0)相比延長了3.33 min。

圖4 不同摻量VAE改性水泥基薄噴材料的黏度Fig.4 Viscosity of cement-based thin spray materials modified by VAE with different dosages

2.2 漿液凝結時間

圖5為漿液凝結時間隨VAE摻量變化曲線，可以看出，漿液初凝時間和終凝時間都隨著VAE摻量的增加而延長。PVC0試樣的漿液初、終凝時間分別為21.5 min和33.3 min， PVC2.2試樣初、終凝時間分別為28.6 min和39.2 min，較空白樣分別增加了33.0%和17.7%。

圖5 不同摻量VAE改性水泥基薄噴材料的凝結時間Fig.5 Setting time of cement-based thin spray materials modified by VAE with different dosages

2.3 抗折、抗壓強度

圖6和圖7分別為不同VAE摻量試樣3 d、7 d、28 d齡期抗折和抗壓強度,可以看出，試樣抗折、抗壓強度隨齡期增加而增加，隨VAE摻量的增加先增加后降低。當VAE摻量為2.25%時，試樣的抗折、抗壓強度均達到最大值，PVC2.2試樣3 d、7 d、28 d齡期抗折和抗壓強度較PVC0試樣分別提高65.7%、73.8%、45.8%和63.4%、63.1%、38.1%，抗折強度增加率較抗壓強度更顯著。PVC2.5試樣強度出現(xiàn)降低是由于當VAE摻加過量時，其自身的強度對基體起到了削弱作用[17]。

圖6 不同VAE摻量試樣的抗折強度Fig.6 Flexural strength of samples with different VAE dosages

圖7 不同VAE摻量試樣的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of samples with different VAE dosages

2.4 單軸壓縮應力-應變曲線

圖8為不同VAE摻量試樣3 d、7 d和28 d齡期單軸壓縮應力-應變(σ-ε)曲線，可以看出，試樣峰值強度隨齡期增加而增加，隨VAE摻量增加先增加后降低。當VAE摻量為2.25%時達到最大值，與抗壓強度測試結果變化規(guī)律一致(圖7)。VAE的摻入增加了峰值應變，PVC2.2試樣3 d、7 d、28 d齡期峰值應變較PVC0試樣分別提高123.6%、170.1%、76.7%，表明VAE的摻入提高了薄噴材料的壓縮韌性。

圖8 不同齡期時VAE摻量對水泥基薄噴材料軸心受壓性能的影響Fig.8 Effect of VAE dosage on axial compressive properties of cement-based thin spray materials at different ages

2.5 單軸拉伸荷載-位移曲線

圖9為不同VAE摻量試樣3 d、7 d和28 d齡期單軸拉伸荷載-位移曲線，可以看出，試樣峰值荷載隨齡期增加而增加，隨VAE摻量增加先增加后降低，都在VAE摻量為2.25%時達到最大值。與PVC0試樣相比，PVC2.2試樣的3 d、7 d、28 d齡期峰值荷載分別提高209.3%、277.7%、65.0%，峰值位移分別提高141.4%、91.2%、68.4%，表明VAE的摻入提高了薄噴材料的拉伸韌性。

圖9 不同齡期時VAE摻量對水泥基薄噴材料拉伸性能的影響Fig.9 Effect of VAE dosage on tensile properties of cement-based thin spray materials at different ages

3 結果分析

3.1 TG-DTG分析

圖10為3 d齡期PVC0和PVC2.2試樣的TG-DTG曲線，TG曲線出現(xiàn)4個失重臺階，對應的DTG曲線出現(xiàn)4個失重峰。100～200 ℃較寬的失重峰為鈣礬石(AFt)分解形成，400～500 ℃失重峰為Ca(OH)2分解形成，600～700 ℃失重峰主要為C-S-H凝膠分解形成，惰性氣體中VAE在500 ℃開始分解[18]，800～900 ℃失重峰為CaCO3分解形成。與PVC0試樣相比，PVC2.2試樣中AFt和Ca(OH)2含量減少，而C-S-H凝膠和CaCO3含量沒有顯著差別。PVC0和PVC2.2試樣在500～700 ℃的失重量差近似為2.25%，主要由VAE分解引起。

圖10 不同摻量VAE改性水泥基薄噴材料的TG-DTG曲線Fig.10 TG-DTG curves of cement-based thin spray materials modified by VAE with different dosages

3.2 SEM分析

圖11為3 d齡期PVC0和PVC2.2試樣的SEM-EDS觀測結果，可以看出，PVC0試樣中含有較多AFt和Ca(OH)2晶體，AFt晶體為長棒狀，Ca(OH)2晶體為片狀。PVC2.2試樣中AFt和Ca(OH)2晶體尺寸減小，但分散更加均勻，而且與C-S-H凝膠結合更加緊密，VAE聚集在結石體孔隙中形成連續(xù)薄膜，EDS掃描點1碳元素含量達到32.6%，進一步證明了孔隙中形成了VAE膜。

圖11 3 d時試樣的微觀形貌及能譜Fig.11 Microscopic morphology and energy spectrum of sample at 3 d

3.3 機理分析與討論

硫鋁酸鹽水泥摻入硅酸鹽水泥漿液中，可以與硅酸鹽溶解釋放的Ca2+和OH-快速反應生成AFt[19-21]，引起漿體黏度快速增加(圖4)，凝結時間與普通硅酸鹽水泥相比顯著縮短(圖5)。VAE具有核-殼結構[22]，當VAE摻入硫鋁酸鹽水泥-硅酸鹽水泥復合漿液中時,薄噴材料體系組成示意圖如圖12所示。由于VAE減水作用[23]在初期降低了漿液黏度(圖4)，隨著時間延長，VAE表面殼層首先溶解，核內聚合物開始釋放。水化產物均呈典型的微觀形貌，AFt為長棒狀，Ca(OH)2為六方片狀，并且數(shù)量較多。VAE的醋酸基團消耗Ca2+，從而阻礙了AFt晶體的成核和生長[24]，核內聚合物吸附于硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥顆粒表面和水化產物AFt和Ca(OH)2晶體表面(VAE吸附示意圖見圖13)，對水化過程起到了延緩作用[25]，因此隨VAE摻量增加漿液初、終凝時間延長(圖5)，而且AFt和Ca(OH)2晶體生成量減少(圖10)，尺寸減小(圖11)。隨水化進行，水化產物形成結石體結構，VAE存在于結石體孔隙中并黏結成膜，EVA改性水泥漿體在水化水泥相表面形成聚合物膜，并部分封閉孔壁[26]。VAE吸附成膜示意圖如圖14所示，當試樣受到壓應力或拉應力產生裂紋并擴展時，VAE膜可以通過變形分散應力，阻止裂紋擴展，因此提高了試樣變形能力和強度(圖8、圖9)。

圖12 薄噴材料體系組成示意圖Fig.12 Schematic diagram of composition of thin spray material system

圖13 VAE吸附示意圖Fig.13 Schematic diagram of VAE adsorption

圖14 VAE吸附成膜示意圖Fig.14 Schematic diagram of VAE adsorption film formation

本研究中VAE對基體抗壓強度的影響也表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這與傳統(tǒng)水泥砂漿抗壓強度持續(xù)降低的規(guī)律不同，可能是由于本研究中基體部分不含砂石骨料，且VAE對微觀結構中C-S-H凝膠、AFt和Ca(OH)2晶體含量和尺寸分布有影響，具體原因有待進一步深入研究。

4 結 論

(1)隨著VAE摻量增加，硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥復合膠凝材料漿液黏度緩慢增加到快速增加的轉變起始時間延長，初凝、終凝時間均延長。

(2)隨著VAE摻量增加，結石體抗折強度與抗壓強度均先升高后降低，在摻量為2.25%時達到最大值，與空白樣相比，抗折強度增加率較抗壓強度更顯著。結石體壓縮破壞變形率與拉伸破壞變形率均增加，韌性得到改善。

(3)VAE使硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥復合膠凝材料水化產物AFt和Ca(OH)2晶體尺寸減小且均勻分散，VAE聚合成膜分布于結石體孔隙中，起到分散應力和阻止裂紋擴展的作用。