羅昌榮 張 乾 周進(jìn)杰 周 偉 印黔黔

卡拉膠又名角叉菜膠、鹿角藻膠，是從紅藻中提取的一種高分子親水性多糖。理想情況下，卡拉膠是由b-D-吡喃半乳糖(G)和3,6-脫水-a-D-吡喃半乳糖(AG)殘基所組成的線形多糖化合物。根據(jù)硫酸酯基的含量及其位置以及3,6-脫水-d-半乳糖(3,6-AG)含量的不同，產(chǎn)生了7種主要類型的卡拉膠：κ-型、ι-型、λ-型、γ-型、ν-型、ξ-型、μ-型。工業(yè)主要生產(chǎn)和使用的是前3種，即kappa-型(硫酸酯基含量為25%～30%，3,6-AG含量為28%～35%)、Iota-型卡拉膠(硫酸酯基含量為28%～30%；3,6-AG含量為25%～30%)和Lambda-型(硫酸酯基含量為32%～39%，3,6-AG含量為0%)[1-3]。kappa-型和Iota-卡拉膠可以形成凝膠，而且所形成的凝膠是熱可逆性的，Lambda-型卡拉膠無膠凝能力，一般作為增稠劑使用。

在食品工業(yè)中，當(dāng)kappa-卡拉膠被用作膠凝劑時(shí)，它首先需要將kappa-卡拉膠進(jìn)行冷水分散、溶脹，然后加熱進(jìn)行水合，一般要求使用70 ℃以上的溫度(肉類加工工業(yè)：68～70 ℃[4]，牛奶：90 ℃[5])對其進(jìn)行水合、溶解，待其充分水合、溶解后才可以作為膠凝劑使用。Phillips等[6-7]認(rèn)為當(dāng)kappa-卡拉膠分散液被加熱時(shí)，顆粒在溫度超過約40～60 ℃之前不會(huì)有大的溶脹或水合。當(dāng)顆粒水合時(shí)，隨著溶脹的顆粒提供更大的流動(dòng)阻力，黏度升高，但進(jìn)一步加熱到75～80 ℃會(huì)導(dǎo)致黏度下降，而且kappa-卡拉膠的水合和凝膠溫度強(qiáng)烈依賴于與卡拉膠結(jié)合的鹽或單獨(dú)添加到溶液中的鹽。例如，超過4%的氯化鈉可以阻止肉鹵水中卡拉膠的完全水合作用。也就是說基質(zhì)體系中金屬離子的存在，會(huì)影響卡拉膠的水合溫度[8-9]。目前學(xué)術(shù)界關(guān)于kappa-卡拉膠的水合溫度眾說紛紜，沒有明確的定論。但是kappa-卡拉膠在不同基質(zhì)體系(不同kappa-卡拉膠用量、不同鹽濃度)的溫度史對其特性有很大影響，而這種影響幾乎被完全忽略了，也就是說，kappa-卡拉膠在制備溶膠和凝膠的過程中，因?yàn)樗蠝囟葘ζ渌苽涞娜苣z性質(zhì)的影響很少被評估。鑒于黏度是親水膠體類大分子物質(zhì)的凝膠強(qiáng)度、流動(dòng)性和剪切強(qiáng)度等流變特性的主要決定因素，因此它也是kappa-卡拉膠理化性質(zhì)非常重要的一個(gè)指標(biāo)，研究擬對kappa-卡拉膠在不同基質(zhì)體系中，水合溫度、膠用量和氯化鉀用量對其所形成膠液黏度的綜合影響進(jìn)行研究，以期實(shí)現(xiàn)kappa-卡拉膠在各行業(yè)領(lǐng)域中的精準(zhǔn)應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

kappa-卡拉膠1(S1)、kappa-卡拉膠2(S2)、kappa-卡拉膠3(S3)、kappa-卡拉膠4(S4)：水膠強(qiáng)度分別為100，318，408，505 g/cm2(1.5%，20 ℃)，浙江上方生物科技有限公司；

氯化鉀：食品級，連云港科信化工有限公司；

蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 設(shè)備與儀器

化膠罐：BJ100型，云南巴菰生物科技有限公司；

數(shù)字式黏度計(jì)：DV-2H型，上海精天電子儀器有限公司；

電子秤：IND256x型，瑞士Mettler Toledo公司；

分析天平：XP603S型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 選擇了2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0% kappa-卡拉膠用量、氯化鉀添加量分別為4%，8%，12%(相對于kappa-卡拉膠用量)，分別在70，75，80，85，90 ℃下水合1 h，研究各影響因素對所形成的溶膠黏度的影響。固定參數(shù)：攪拌速度50 r/min；初始蒸餾水溫度(加kappa-卡拉膠時(shí)的水溫)50 ℃；水合時(shí)間1 h。

1.3.2 kappa-卡拉膠膠液的制備 在攪拌的情況下(50 r/min)，將適量的蒸餾水加入到化膠罐中，加熱至50 ℃。稱取適量的kappa-卡拉膠粉和4%，8%，12%膠粉用量的氯化鉀，混合均勻，在攪拌的情況下，將其加入到化膠罐中進(jìn)行分散，然后將其分別加熱到70，75，80，85，90 ℃，達(dá)到所需溫度后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h，確保其充分水合，真空脫氣，分別形成2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0% 的kappa-卡拉膠膠液(含有不同用量的氯化鉀)。

1.3.3 kappa-卡拉膠膠液黏度測定 將黏度計(jì)專用樣品杯放入85 ℃水浴中預(yù)熱，然后將水合好的kappa-卡拉膠膠液倒入預(yù)熱好的樣品杯中，并迅速放入黏度計(jì)恒溫樣品臺(tái)中，安裝好28號轉(zhuǎn)子并蓋好樣品杯蓋，在轉(zhuǎn)速100 r/min條件下測試，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄對應(yīng)的黏度值。

2 結(jié)果與討論

當(dāng) kappa-卡拉膠分散于冷水中時(shí)，水分會(huì)在卡拉膠顆粒周圍形成一層薄膜，由于有了這層保護(hù)膜層的存在，水分子很難穿透，導(dǎo)致其會(huì)聚集成團(tuán)，形成大團(tuán)塊，因此很難在水中分散，這也是許多親水膠體物質(zhì)在冷水分散時(shí)普遍存在的一種現(xiàn)象。當(dāng)kappa-卡拉膠分散液被加熱時(shí)，顆粒在溫度超過約40～60 ℃之前不會(huì)溶脹或水合。通常，kappa-卡拉膠中的3,6-AG含量越高，硫酸酯基含量越低，卡拉膠就越不容易水合[10]，因?yàn)?,6-AG呈現(xiàn)憎水性，而硫酸酯基呈現(xiàn)親水性。另外，其水合溫度強(qiáng)烈依賴于與卡拉膠結(jié)合的鹽或單獨(dú)添加到溶液中的鹽。但是水合溫度和水合時(shí)間對所形成溶膠的黏度和最終所形成凝膠的強(qiáng)度具有一定的影響。

2.1 水合溫度對kappa-卡拉膠膠液黏度的影響

從圖1～圖4可以看出，水合溫度對kappa-卡拉膠溶液的黏度具有較大影響。隨著水合溫度的升高(固定水合時(shí)間1 h)，不論樣品用量和KCl用量如何，kappa-卡拉膠溶液的黏度均下降?？傮w而言，對于不同的樣品，kappa-卡拉膠用量越高，其黏度下降幅度相對越大；膠用量越低，其黏度下降幅度越小。因此，在制備kappa-卡拉膠膠液時(shí)，選擇合適的水合溫度非常重要，它會(huì)影響后續(xù)的kappa-卡拉膠膠液的黏度或凝膠強(qiáng)度。

以kappa-卡拉膠1為例，對其膠液黏度(Y)和水合溫度曲線(X)以多項(xiàng)式關(guān)系進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其擬合情況良好，相關(guān)性很高。擬合方程和相關(guān)系數(shù)如下：

膠用量為2.0%時(shí)，Y=0.032 3X2-5.779 7X+282.26，R2=0.990 1；

膠用量為2.5%時(shí)，Y=0.003 7X2-0.956 3X+83.596，R2=0.996 4；

膠用量為3.0%時(shí)，Y=0.145 7X2-25.79X+1 201，R2=0.988 5；

膠用量為3.5%時(shí)，Y=0.092 3X2-18.072X+970.88，R2=0.997 6；

膠用量為4.0%時(shí)，Y=0.342X2-61.606X+2 933.3，R2=0.997 7。

從圖1～圖4可知，水合溫度會(huì)導(dǎo)致水合得到的kappa-卡拉膠溶膠黏度發(fā)生變化，水合溫度升高，其水合后得到溶膠黏度下降，導(dǎo)致黏度下降可能有以下3個(gè)方面的原因：

(1) 根據(jù)Baets等[11]的研究，kappa-卡拉膠的黏度是由于其分子鏈上的硫酸基團(tuán)的排斥力引起的。硫酸酯基帶有負(fù)電荷，沿著聚合物鏈出現(xiàn)，導(dǎo)致聚合物鏈堅(jiān)硬而緊繃。此外，它們的親水性導(dǎo)致水合時(shí)kappa-卡拉膠顆粒被大量的水所包圍，吸附在kappa-卡拉膠顆粒上的水不能自由運(yùn)動(dòng)，這時(shí)溶液的黏度高。但是，水合溫度的升高會(huì)導(dǎo)致水從kappa-卡拉膠顆粒中析出到膠體溶液中，并導(dǎo)致膠體溶液黏度降低。kappa-卡拉膠在用量低時(shí)形成低黏度的溶膠，接近牛頓流體，用量高時(shí)形成高黏度的溶膠，則呈非牛頓流體。

圖1 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠1黏度的影響(4% KCl)Figure 1 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 1 with different dosages in the presence of 4% KCl

圖2 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠2黏度的影響(4% KCl)Figure 2 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 2 with different dosages in the presence of 4% KCl

圖3 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠3黏度的影響(4% KCl)Figure 3 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 3 with different dosages in the presence of 4% KCl

圖4 水合溫度對不同用量kappa-卡拉膠4黏度的影響(4% KCl)Figure 4 Effect of hydration temperature on the viscosities of kappa-carrageenan 4 with different dosages in the presence of 4% KCl

(2) 為了讓kappa-卡拉膠充分溶解和水合，水合的時(shí)間比較長(水合時(shí)間為1 h)?？赡芤?yàn)樗系臅r(shí)間越長，溶膠中的K+與硫酸鹽基團(tuán)結(jié)合的時(shí)間越長，聚合物鏈的負(fù)電性下降，從而使硫酸鹽基團(tuán)之間的靜電排斥力下降，導(dǎo)致卡拉膠溶膠黏度降低。

(3) 盡管kappa-卡拉膠的穩(wěn)定性很強(qiáng)，但若在高溫下長時(shí)間受熱kappa-卡拉膠也會(huì)水解，導(dǎo)致kappa-卡拉膠溶液黏度下降。

2.2 kappa-卡拉膠用量對膠液黏度的影響

圖5是不同的用量kappa-卡拉膠4在水合溫度75 ℃，KCl用量為8%(相對kappa-卡拉膠用量)條件下水合，其黏度隨用量的變化曲線。由圖5可知，在水合溫度不變的情況下，溶液黏度隨著kappa-卡拉膠用量的增大而增大，這是線形荷電分子的典型特點(diǎn)，也是高分子間的相互作用隨用量升高而增強(qiáng)的表現(xiàn)。它也是在中性pH值下，帶陰離子(硫酸酯基)的聚合物鏈強(qiáng)烈地排斥電子所導(dǎo)致的結(jié)果。

圖5 kappa-卡拉膠黏度隨用量水平的變化Figure 5 Schematic diagram of kappa-carrageenan viscosity behavior with dosage levels

以圖5為例，當(dāng)kappa-卡拉膠用量由2.0%增大到4.0%時(shí)，溶液黏度從159.50 mPa·s升高至4 220.45 mPa·s。這是因?yàn)楦叻肿泳酆衔镌谌芤籂顟B(tài)下存在分子間纏繞，且KCl使kappa-卡拉膠分子間出現(xiàn)交聯(lián)作用形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。隨著kappa-卡拉膠用量的增大，纏繞和交聯(lián)密度逐漸增加，導(dǎo)致了溶液黏度大幅變化。另外，kappa-卡拉膠用量越大，其分子鏈上帶負(fù)電荷的硫酸基團(tuán)與溶液中相鄰的kappa-卡拉膠分子上的硫酸基團(tuán)之間的空間距離越近，排斥力也會(huì)隨之增加。排斥力越大，黏度越大。在水合溫度75 ℃，KCl用量8%條件下，4種不同kappa-卡拉膠溶液的黏度和用量進(jìn)行擬合。經(jīng)擬合，溶液黏度與kappa-卡拉膠用量呈指數(shù)關(guān)系，如式(1)所示。

η=AebC，

(1)

式中：

η——黏度，mPa·s；

C——kappa-卡拉膠用量，%；

A、b——擬合指數(shù)。

不同品種的kappa-卡拉膠溶液黏度與用量關(guān)系如表1 所示?？赏ㄟ^比較b值大小來判斷對應(yīng)的水合溫度及氯化鉀用量情況下，kappa-卡拉膠用量對溶液黏度的影響。b值越大，用量對黏度影響越大。

2.3 氯化鉀用量對kappa-卡拉膠溶液黏度的影響

kappa-卡拉膠的水合和膠凝依賴于添加到其溶液中的鹽類。鉀、鈣或鈉離子的存在會(huì)對kappa-卡拉膠的水合溫度產(chǎn)生顯著的影響，并進(jìn)一步影響后續(xù)的膠凝溫度和重新融化的溫度[12-14]。由圖6～圖9可知，在相同的水合溫度和不同的kappa-卡拉膠用量下，隨著氯化鉀用量的增大，膠液黏度略有增大。但這種影響，相對而言，在kappa-卡拉膠用量較低時(shí)，不太明顯，隨著kappa-卡拉膠用量的增加，氯化鉀用量對kappa-卡拉膠膠液黏度的影響更顯著一些。

表1 kappa-卡拉膠溶液黏度與用量擬合情況Table 1 Fitting of gel solution viscosity versus kappa-carrageenan dosage

3 結(jié)論

(1) 水合溫度、kappa-卡拉膠用量以及氯化鉀用量對kappa-卡拉膠膠液黏度都具有重要的影響。隨著水合溫度的升高，kappa-卡拉膠溶液的黏度下降；隨著kappa-卡拉膠用量的升高，kappa-卡拉膠溶液黏度與其用量呈指數(shù)上升關(guān)系；在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著KCl用量的提高，膠液會(huì)呈黏度增大的趨勢。

圖6 KCl用量對kappa-卡拉膠1膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 6 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 1 solution hydrated at 85 ℃

圖7 KCl用量對kappa-卡拉膠2膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 7 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 2 solution hydrated at 85 ℃

圖8 KCl用量對kappa-卡拉膠3膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 8 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 3 solution hydrated at 85 ℃

圖9 KCl用量對kappa-卡拉膠4膠液黏度的影響(85 ℃水合)Figure 9 Effect of KCl dosage on viscosity of kappa-carrageenan 4 solution hydrated at 85 ℃

(2) kappa-卡拉膠在70，75，80，85，90 ℃下水合1 h，都可以實(shí)現(xiàn)其充分水合，但水合溫度對kappa-卡拉膠膠液黏度具有較大的影響，隨著水合溫度的升高，kappa-卡拉膠溶液的黏度下降。因此，在保證kappa-卡拉膠充分水合的情況下，可以通過選擇較低的水合溫度來保持體系較高的黏度。當(dāng)然也可以根據(jù)實(shí)際需要，通過較高的水合溫度來降低膠液的黏度。

(3) kappa-卡拉膠在水合時(shí)，在85 ℃(激活溫度)下水合1 h，kappa-卡拉膠膠液黏度并未呈現(xiàn)特別之處，對凝膠強(qiáng)度是否具有明顯的影響有待于以后進(jìn)一步的研究。后續(xù)可以進(jìn)一步研究在激活溫度下，激活時(shí)間對kappa-卡拉膠黏度和凝膠強(qiáng)度的影響，以利于其更好地發(fā)揮其功能。