閆新煥，譚夢(mèng)男，孟曉萌，潘少香，劉雪梅，鄭曉冬，白瑞亮，宋 燁

（中華全國(guó)供銷合作總社濟(jì)南果品研究院，山東 濟(jì)南 250014）

紅棗是中國(guó)傳統(tǒng)特色果品之一，在中國(guó)新疆、陜西、山東、河南、河北等地廣泛種植。因其富含多糖、VC、多酚等功能成分，營(yíng)養(yǎng)保健價(jià)值極高，深受消費(fèi)者的喜愛。近40年來，中國(guó)紅棗種植面積和產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，2020年紅棗種植面積已高達(dá)3000余萬畝，產(chǎn)量1 800萬 t，占全球總產(chǎn)量的98%。但隨著產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，紅棗的價(jià)格大幅降低，2018年僅為2011年高位的1/8。因此提高產(chǎn)品附加值的深加工正在成為解決這一困境和延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈的必要途徑。紅棗加工產(chǎn)品主要有棗片、蜜棗、棗泥、棗醋、棗飲料、口服液等。據(jù)調(diào)查，紅棗通過精深加工利潤(rùn)可提高20%～30%。隨著人們飲食傾向的多樣化及營(yíng)養(yǎng)需求的全面化，具有可普遍接受的即食化、休閑化、無核化及香氣豐富濃郁的紅棗片應(yīng)運(yùn)而生，正在越來越受歡迎，且棗片加工的品種限制較少，還可以由破頭、裂果等感官不合格果加工制成，以實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)效益，市場(chǎng)潛力巨大。

紅棗片作為一種近幾年來流行的加工產(chǎn)品，食用方便、營(yíng)養(yǎng)豐富，對(duì)原料棗利用率高，既豐富了紅棗系列產(chǎn)品的種類，為消費(fèi)者提供了一種新的產(chǎn)品，又提高了紅棗的附加值，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和十分廣闊的應(yīng)用前景。目前紅棗片多以自然晾干的棗（含水量約30%）為原料，經(jīng)清洗、去核、切片，并通過不同的干燥技術(shù)制得。目前除直接晾曬外，工業(yè)上主要利用熱風(fēng)干燥、真空冷凍干燥、壓差閃蒸干燥、紅外干燥、脈動(dòng)式氣體射流沖擊干燥和熱泵干燥的手段制備紅棗片。熱風(fēng)干燥作為傳統(tǒng)的干燥方式易于操作且成本低廉，在有氧和高溫條件下氨基酸和糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，可以賦予食物帶有甜蜜焦糖般的氣味，是紅棗片在加工過程中最常使用的干制方式。經(jīng)過熱風(fēng)干制的紅棗片會(huì)產(chǎn)生類似于烤面包或咖啡但又獨(dú)具特征的香氣，比如焦糖香、烤甜香等，在一定程度上有利于紅棗片良好風(fēng)味的產(chǎn)生。但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，若加工不當(dāng)，棗片會(huì)出現(xiàn)棗香和焦糖香的喪失，甚至產(chǎn)生焦糊味甚至酸味、苦味等劣變異味，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)紅棗片的研究多關(guān)注在不同干制方式的技術(shù)能耗、外觀品質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)成分的保留上。Gao Qinghan等研究了在4 種干燥處理（日曬、烘爐、微波和凍干）后糖、有機(jī)酸、-生育酚、-胡蘿卜素、酚類成分、總酚含量和抗氧化能力的變化。Abdelhafidh等以新鮮紅棗果實(shí)為原料，研究對(duì)流干燥、真空微波干燥、對(duì)流預(yù)干燥、真空微波聯(lián)合干燥、冷凍干燥等不同染色方法對(duì)紅棗干主要品質(zhì)參數(shù)（化學(xué)成分、抗氧化能力、感官品質(zhì)）的影響。由于紅棗含糖量大都在60%以上，高溫干制成紅棗片時(shí)會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，產(chǎn)生獨(dú)特濃郁的風(fēng)味。紅棗片的風(fēng)味成分主要產(chǎn)生于后熟及干制過程中，風(fēng)味物質(zhì)是評(píng)價(jià)其產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)，其感官特征取決于風(fēng)味成分的種類、數(shù)量、感覺閾值及各成分間的相互協(xié)調(diào)作用。近年來，關(guān)于干制紅棗香氣成分的研究已有相關(guān)報(bào)道，Chen Qingqin等采用頂空固相微萃取-氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-olfactometryspectrometry，HS-SPME-GC-O-MS）聯(lián)用儀對(duì)10 個(gè)不同品種的紅棗進(jìn)行了揮發(fā)性成分分析。Wang Hui等比較了液液萃取、同時(shí)蒸餾萃取、超流體溶劑萃取和頂空固相微萃取提取棗揮發(fā)性化合物的區(qū)別。Xiao Zuobing等采用氣相色譜-嗅覺法和氣味活性值法研究了干制紅棗中主要?dú)馕痘钚晕镔|(zhì)。陳愷等比較了不同干燥條件對(duì)新疆哈密棗香氣物質(zhì)的影響。結(jié)果表明干制條件對(duì)紅棗的香氣成分的種類和含量均有較大影響，并能進(jìn)一步影響紅棗的品質(zhì)，但未明確加工過程中形成的特征性風(fēng)味物質(zhì)及風(fēng)味物質(zhì)的活度值并對(duì)不同感官特征的貢獻(xiàn)。因此，確定并表征紅棗片在干制過程中形成的特征香氣化合物并明確這些香氣活性化合物的感官貢獻(xiàn)是這項(xiàng)研究的新視角。

本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜-嗅覺法結(jié)合感官分析和偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）分析以紅棗作為對(duì)照表征了紅棗片干制過程中產(chǎn)生的豐富的特征香氣活性化合物及組成，研究干制時(shí)間對(duì)其香氣活性化合物和感官品質(zhì)的影響，構(gòu)建不同干制時(shí)間下紅棗片的典型風(fēng)味輪廓，以期明確香氣活性化合物與典型感官特征（焦糖香、烤甜香、焦糊味及焦苦味）之間的相關(guān)性，進(jìn)一步揭示紅棗片加工過程中典型異味-焦糊味和焦苦味化合物的來源及轉(zhuǎn)化途徑，研究結(jié)果將對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)紅棗片形成良好風(fēng)味特征并改良產(chǎn)品品質(zhì)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅棗為新疆棗業(yè)有限公司生產(chǎn)的普通市售灰棗，含水量21.0%，總糖69.91%（水、糖含量分別按GB 5009.3—2016《食品中水分的測(cè)定》和GB/T 10782—2021《蜜餞質(zhì)量通則》測(cè)定）。

2-辛醇、C～C正構(gòu)烷烴混合物（均為色譜級(jí)）美國(guó)Sigma-Aldrich 公司；氟化鈉（分析級(jí)，純度≥99%） 上海中藥化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉（分析級(jí)，純度≥99%） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；色譜級(jí)用水由美國(guó)米利波爾公司的Milli-q水凈化系統(tǒng)制備。

1.2 儀器與設(shè)備

BG2-240電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海博訊實(shí)驗(yàn)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；FW100高速萬能粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司；KS-1053破壁料理機(jī) 廣州市祁和電器有限公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取頭 美國(guó)Supelco公司；Trace1300-ISQ GC-MS聯(lián)用儀、TG-WAX極性柱石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國(guó)Thermos公司；Trace1300-ODP3 GC-O儀 德國(guó)Gerstel公司；電子分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 紅棗片樣品預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)前，將約10 kg的紅棗去核、切成3 mm薄片，放入電熱干燥箱中烘烤。干燥溫度為120 ℃，此溫度有利于發(fā)生美拉德和焦糖化反應(yīng)產(chǎn)生豐富的香氣。通過控制干燥時(shí)間（0、10、20、30、40、50、60 min），在120 ℃條件下制備出7 種典型風(fēng)味的紅棗片，編號(hào)分別為B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。每個(gè)樣品分為兩部分，一半用于感官評(píng)價(jià)，另一半由高速萬能粉碎機(jī)研磨成粉末進(jìn)行香氣化合物分析。取研磨后棗粉樣品100 g放入破壁料理機(jī)中，加入320 g去離子水、48 g 20%氯化鈉溶液、32 g 1%氟化鈉溶液打漿制成500 g待測(cè)樣品，備用。

1.3.2 揮發(fā)性化合物提取

稱取5.00 g待測(cè)樣品于20 mL頂空瓶中，加入32.88 μg/mL的2-辛醇20 μL作為內(nèi)標(biāo)，將頂空瓶加蓋密封后，在40 ℃、450 r/min條件下孵熱5 min后，將已老化的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭（300 ℃老化1 h）插入頂空瓶，40 ℃頂空萃取40 min，再將萃取頭插入GC進(jìn)樣口，熱解吸5 min，注入進(jìn)樣端。

1.3.3 揮發(fā)性化合物的測(cè)定

GC-MS條件：TG-WAX色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫模式：起始溫度為40 ℃，保持3 min，以8 ℃/min升溫速率升至180 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升溫速率升至240 ℃，保持3 min，進(jìn)樣口溫度240 ℃；以He氣（純度99.999%）為載氣，流速為1.5 mL/min，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜接口溫度250 ℃；離子源溫度250 ℃；電子電離源；電離能量70 eV；燈絲發(fā)射電流20 μA；質(zhì)量掃描范圍50～450 u；全掃描模式。

1.3.4 揮發(fā)性化合物定性與定量

定性分析：利用GC-MS工作站軟件Xcalibur自帶的NIST10標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)自動(dòng)檢索各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)，僅對(duì)正向檢索匹配度和反向檢索匹配度大于800的化合物進(jìn)行探討，結(jié)合質(zhì)譜裂解規(guī)律和系列正構(gòu)烷烴計(jì)算待測(cè)化合物保留指數(shù)（retention index，RI）對(duì)化合物進(jìn)行定性鑒定，RI按式（1）計(jì)算：

式中：為樣品保留時(shí)間/min（在正構(gòu)烷烴C和C之間）；t為正構(gòu)烷烴C的保留時(shí)間/min；t為正構(gòu)烷烴C的保留時(shí)間/min。

定量分析：使用內(nèi)標(biāo)法定量，以2-辛醇（32.88 μg/mL）為內(nèi)標(biāo)，并根據(jù)加入內(nèi)標(biāo)的含量從而計(jì)算樣品中揮發(fā)性香氣物質(zhì)含量，按式（2）計(jì)算：

式中，C為物質(zhì)的含量/（mg/kg）；c為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度/（μg/mL）；為加入內(nèi)標(biāo)物的體積/mL，A和A分別為待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)化合物的峰面積；為稱取紅棗片樣品質(zhì)量/g；F為待測(cè)組分對(duì)內(nèi)標(biāo)的相對(duì)質(zhì)量校正因子；本實(shí)驗(yàn)中各待測(cè)組分的相對(duì)校正因子均為1。

1.3.5 香氣活性化合物的測(cè)定

GC-O條件與GC-MS條件中GC條件相同。毛細(xì)管柱末端以1∶1的分流比分別連接質(zhì)譜檢測(cè)器和ODP嗅聞儀，GC-O傳輸線的溫度為220 ℃，以防止化合物在傳輸管路中冷凝；嗅聞過程中防止嗅辨員鼻腔不適，在嗅聞口通入濕潤(rùn)的空氣。

實(shí)驗(yàn)前對(duì)感官評(píng)價(jià)人員進(jìn)行知識(shí)培訓(xùn)、標(biāo)準(zhǔn)品嗅聞、樣品感官和GC-O上機(jī)實(shí)驗(yàn)等培訓(xùn)，挑選10 名熟悉各種香味并可對(duì)各種香味進(jìn)行描述的嗅聞專業(yè)人員組成，每名嗅辨人員對(duì)樣品進(jìn)行嗅聞，嗅聞時(shí)間不超過40 min，且每2 次嗅聞間隔不少于30 min。嗅辨員在嗅聞過程中需對(duì)嗅聞到的氣味進(jìn)行描述并記錄其強(qiáng)度。并將6 位以上嗅辨員都聞到的化合物選定為關(guān)鍵香氣活性化合物。

1.3.6 關(guān)鍵香氣活性化合物OAV

在各種揮發(fā)性組分定量的基礎(chǔ)上，參考文獻(xiàn)[21]中各物質(zhì)在水中的香氣閾值，計(jì)算該物質(zhì)的氣味活度值（odor activity value，OAV）。OAV為揮發(fā)性化合物質(zhì)量濃度與該物質(zhì)嗅覺閾值的比值，通常表示呈香物質(zhì)在香氣中起作用的強(qiáng)度，OAV≥1，認(rèn)為該香氣物質(zhì)可能對(duì)食品香氣的貢獻(xiàn)和影響較大，OAV＜1，則表明該物質(zhì)對(duì)總體香氣無實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)，一般情況下，認(rèn)為OAV越大則說明該物質(zhì)對(duì)總體香氣的貢獻(xiàn)越大。因此，本研究把OAV≥1作為黃瓜汁特征香氣成分的判別標(biāo)準(zhǔn)，按式（3）計(jì)算：

式中：W為揮發(fā)性成分含量/（mg/kg）；Q為揮發(fā)性成分在水中的氣味閾值/（mg/kg）。

1.3.7 感官評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用選票頻率法創(chuàng)建紅棗片香氣描述詞，紅棗片烘焙香氣描述詞匯的選擇從10 位專業(yè)品評(píng)人員所描述的詞匯中選取，選取原則為：將10 位評(píng)論員所描述的詞匯統(tǒng)一羅列，使評(píng)論員再次對(duì)不同樣品進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)的描述詞從以上描述詞中投票選取，統(tǒng)計(jì)得票率在80%以上的詞匯，作為評(píng)價(jià)詞匯。

確定描述性詞匯為：棗香味、烤甜香、焦糖香、焦糊味、焦苦味。用0～10數(shù)字刻度量化感官屬性的強(qiáng)度，以0.5為增量，其中0表示沒有，10表示非常強(qiáng)烈。該量表被食品風(fēng)味研究人員廣泛使用，直觀、便于理解，此外足夠廣泛，可以覆蓋感官屬性強(qiáng)度的全部范圍，而且它有足夠的離散點(diǎn)區(qū)分樣本之間強(qiáng)度的微小差異。對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行評(píng)定時(shí)，不同處理的樣品隨機(jī)編號(hào)，并根據(jù)編號(hào)計(jì)分，以避免知曉處理?xiàng)l件對(duì)打分的影響。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 感官評(píng)價(jià)

感官得分見表1，并根據(jù)感官評(píng)分結(jié)果繪制雷達(dá)圖，如圖1所示。除棗香外干燥過程中形成的典型風(fēng)味還有烤甜香、焦糖香、焦糊味和焦苦味等主要特征風(fēng)味，這與崔璨等研究發(fā)現(xiàn)焦糊味、焦糖味是烘焙后紅棗的最主要特征風(fēng)味，甜味、苦味、麥芽糖香味是烘焙后紅棗的次主要特征風(fēng)味相一致，這些風(fēng)味共同構(gòu)成了烘焙后紅棗的特殊氣味。

圖1 紅棗片感官評(píng)價(jià)分析蛛網(wǎng)圖Fig.1 Spider chart of sensory evaluation

表1 不同干燥方式紅棗片樣品感官得分Table 1 Sensory scores of red jujube slices as a function of drying time

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)干燥時(shí)間對(duì)基本口味烤甜香、焦糖香、焦苦味、焦糊味的強(qiáng)度有顯著影響。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，烘烤后的烤甜香和和焦糖香先增加后減少，焦苦味和焦糊味持續(xù)增加。如B1（0 min）樣品烤甜香、焦糖香、焦糊味和焦苦味感官評(píng)分均最低，B4（30 min）樣品烤甜香和焦糖香屬性得分最高，分別為9.0和8.0，B7（60 min）樣品焦苦味和焦糊味最重。這可能是由于隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，烤甜香和焦糖香等特征烘焙風(fēng)味顯著增高的緣由，另一方面，由于過度加熱，也產(chǎn)生了不良風(fēng)味，如典型的焦苦味和焦糊味。同時(shí)，干制紅棗典型風(fēng)味特征棗香味強(qiáng)度范圍為9.5～1.0，均值為4.5，該參數(shù)在干制紅棗B1（0 min）中分值最高，然后隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，樣品B6（50 min）和B7（60 min）得分分別為2.0和1.0，B1（0 min）樣品比其他樣品更常被描述為具有棗香味。雷達(dá)圖也顯示了B4（30 min）樣品風(fēng)味以焦糖香和烤甜香為主，B7（60 min）樣品的總體輪廓很小，焦糊味和焦苦味突出，焦糖香和烤甜香減弱。已有研究表明，紅棗片的感官風(fēng)味特征是由紅棗片中含有的芳香化合物的種類、相對(duì)含量、感官閾值以及芳香化合物間的相互作用決定。

2.2 揮發(fā)性化合物的評(píng)價(jià)

隨著干燥溫度的升高，揮發(fā)性化合物存在一定的變化，7 個(gè)棗片樣品在揮發(fā)物的數(shù)量和組成上均存在顯著差異。通過比較RI和質(zhì)譜信息，并與之前報(bào)道的比較，共鑒定出78 個(gè)揮發(fā)性化合物，包括15 種酸、19 種酯、15 種酮、12 種醛、9 種醇、6 種烷烴和2 種其他化合物。樣品中揮發(fā)性化合物的貢獻(xiàn)不僅取決于每個(gè)化合物的含量，還取決于它們的氣味閾值。根據(jù)以往的研究報(bào)道，OAV＞1，被認(rèn)為對(duì)樣品的香氣有明顯貢獻(xiàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同紅棗片樣品中風(fēng)味物質(zhì)比較Table 2 Comparison of flavor compounds in jujube slices dried for different durations

續(xù)表2

2.2.1 酯類

酯類化合物被公認(rèn)為是食品中果香和花香的主要來源。酯類化合物的產(chǎn)生除與長(zhǎng)鏈脂肪酸的熱氧化分解有關(guān)外，還與食品中的醇、羧酸及酰基輔酶A在醇?；D(zhuǎn)移酶作用下發(fā)生的酯化反應(yīng)有關(guān)，同時(shí)在干制過程中不揮發(fā)性的直鏈酯、纈氨酸以及異亮氨酸在高溫的條件下，通過相關(guān)酶解作用也可生成易揮發(fā)的直鏈酯。

在紅棗片干燥過程中，7 個(gè)樣品中共鑒定出19 種酯類，其中月桂酸甲酯、癸酸乙酯和安息香酸乙酯被認(rèn)為是鮮棗中最重要的風(fēng)味化合物之一。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分酯類化合物含量顯著降低（＜0.05），與前人研究結(jié)果一致。樣品B1（0 min）中只檢出14 種酯類，其中戊酸乙酯、庚酸乙酯、2-己酸乙酯、辛酸乙酯、()-9-十四烯-1-醇乙酸酯、癸酸乙酯和丙位庚內(nèi)酯，這7 種芳香化合物在干燥10 min后即消失，這可能是由于熱處理造成的揮發(fā)損失。棗片樣品中己酸乙酯含量最大，但隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈降低趨勢(shì)，如B1（0 min）為139.24 μg/kg，B6（50 min）和B7（60 min）為未檢出。甲酸糠酯和(±)-3-羥基-丁內(nèi)酯僅存在于樣品B7（60 min）中，這表明長(zhǎng)時(shí)間熱處理導(dǎo)致了一些酯類化合物的形成。己酸乙酯、辛酸乙酯和-丁內(nèi)酯的氣味活性最強(qiáng)，OAV均大于1。-丁內(nèi)酯是構(gòu)成紅棗香氣的主要成分，其含量隨處理時(shí)間延長(zhǎng)而降低，作為糠醛脫羧氧化產(chǎn)物，其含量的降低與糠醛含量的增加一致，這可能與酯合酶高溫失活及與纈氨酸、異亮氨酸的美拉德反應(yīng)有關(guān)。

2.2.2 醛類

醛類化合物是干制果蔬中最重要的風(fēng)味化合物之一。有研究報(bào)道干制紅棗中主要醛類物質(zhì)有苯甲醛（焦糖、杏仁風(fēng)味）、反-2-辛烯醛（青草、脂肪香）和2-庚烯醛（青香、果香）和正己醛（青香）等。這幾種醛類物質(zhì)能夠增加棗類香氣濃郁度，對(duì)棗香起到關(guān)鍵作用，醛類物質(zhì)的生成與美拉德反應(yīng)以及Strecker降解（氨基酸脫羧）反應(yīng)有關(guān)，其中苯甲醛主要來源于苯丙氨酸代謝產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原棗中的巴豆醛、2-乙基丁烯醛、2-庚烯醛、(,)-2,4-己二烯醛和苯甲醛是主要醛類香氣化合物，在紅棗片干燥過程中消失，這可能是由于熱降解和揮發(fā)損失造成。這些醛在評(píng)價(jià)員的感官描述中通常被認(rèn)為是“青草味、柑橘味”，在其他研究棗香氣的文獻(xiàn)中也普遍存在。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中糠醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰氧甲基-2-呋喃醛和5-羥甲基糠醛的含量顯著升高（＜0.05）。其中糠醛和5-甲基呋喃醛的OAV較高，具有明顯的焦糊和焦苦味，與感官結(jié)果一致?？啡┖?-羥甲基糠醛在B7（60 min）樣品中含量最高（73.85 μg/kg）和（24.57 μg/kg），而在B1（0 min）樣品中不存在。5-羥甲基糠醛在除了B1（0 min）以外的樣品中均存在，且含量呈不斷上升趨勢(shì)，作為美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)的一種中間產(chǎn)物，已有許多研究結(jié)果表明，其在烘焙食品中主要貢獻(xiàn)焦糖香香氣，但也有研究認(rèn)為5-羥甲基糠醛會(huì)產(chǎn)生令人不悅的氣味，有焦糊味，嚴(yán)重影響相關(guān)產(chǎn)品的可接受度。在本研究中感官評(píng)價(jià)人員通過嗅聞儀感知的5-羥甲基糠醛的味道被描述為焦糊味，是干制紅棗片呈現(xiàn)焦糊味的主要貢獻(xiàn)組分，這可能與含量高有關(guān)，高濃度的5-羥甲基糠醛呈現(xiàn)了焦糊的感知味道，是棗片呈現(xiàn)焦糊味品質(zhì)裂變的主要原因。目前較為公認(rèn)的5-羥甲基糠醛的形成途徑有2 種：一種是美拉德反應(yīng)途徑；另一種是在酸性條件下糖的直接脫水，即焦糖化反應(yīng)。針對(duì)紅棗片高糖基質(zhì)，推測(cè)5-羥甲基糠醛產(chǎn)生的機(jī)理一是通過葡萄糖合成5-甲基呋喃醛；二是果糖在較高溫度下會(huì)發(fā)生催化反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛又會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成糠醇，因此可通過控制反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度調(diào)控焦糊味的產(chǎn)生。

2.2.3 酸類

酸類物質(zhì)的生成主要是在熱干制過程中不飽和脂肪酸的熱分解及熱分解產(chǎn)物的二次反應(yīng)產(chǎn)物。所有樣品中共鑒定出15 種酸，B1（0 min）樣品中均有檢出，這也是該樣品呈現(xiàn)明顯酸味的主要原因。其中，丙酸、纈草酸、己酸、辛酸、反-2-十一烯酸和壬酸經(jīng)加熱處理后，其含量均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。4-甲基戊酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸和正癸酸只存在于B1（0 min）樣品中，該情況說明以上酸類對(duì)溫度較為敏感，加熱狀態(tài)下存在嚴(yán)重的揮發(fā)或物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程。羧酸主要為乙酸，在所有樣品中含量最高，B1（0 min）樣品中為581.59 μg/kg，B7（60 min）樣品中為258.23 μg/kg。乙酸和丁酸對(duì)酸味起到了整體促進(jìn)的作用，OAV 2.5～5.8和OAV 1.1～2.1，是干制紅棗樣品中主要的香氣貢獻(xiàn)者。酸含量隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，與感官特征的變化趨勢(shì)一致。

2.2.4 醇類

醇類物質(zhì)是影響食品風(fēng)味的重要化合物之一，食品中的醇類物質(zhì)主要來源于干制過程中氨基酸的轉(zhuǎn)化以及不飽和脂肪酸在脂肪氧化酶和醛還原酶的作用下形成的，同時(shí)脂肪酸氧化降解的二次產(chǎn)物在該階段進(jìn)一步氧化分解也是形成具有香味醇類物質(zhì)的原因之一。李其曄等研究表明紅棗在人工干制加工中生成了新的醇類物質(zhì)，導(dǎo)致醇類化合物的相對(duì)含量有所增加。

紅棗片熱風(fēng)干制過程中共有9 種醇類物質(zhì)被檢出，包括1-辛烯-3-醇、2-乙基-1-己醇、(2,3)-(+)-2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、4-甲基-5-癸醇、糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇、苯甲醇、()-(-)-3-甲基-2-丁醇?？反己?-甲基-2-呋喃甲醇是果蔬干制過程中常見的醇類物質(zhì)，是美拉德反應(yīng)的典型產(chǎn)物。沈靜等研究發(fā)現(xiàn)(2,3)-(+)-2,3-丁二醇、糠醇是干制紅棗片中重要的醇類風(fēng)味物質(zhì)，這些物質(zhì)是棗果在干制過程中產(chǎn)生的，這與本研究結(jié)果一致。

然而，B1（0 min）樣品中沒有檢測(cè)到這2 種化合物。糠醇在B7（60 min）樣品中的含量為73.42 μg/kg，顯著高于其他樣品，這可能由于長(zhǎng)時(shí)間的干燥導(dǎo)致美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的積累。與此同時(shí)，B1（0 min）樣品中檢測(cè)到的主要為1-辛烯-3-醇和2-乙基己醇，其中1-辛烯-3-醇含量高達(dá)5.69 μg/kg。1-辛烯-3-醇是所有醇中唯一OAV大于1的醇，說明1-辛烯-3-醇對(duì)干制紅棗的獨(dú)特的棗香風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)。由于該化合物隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，可能導(dǎo)致棗香特征風(fēng)味的逸散。

2.2.5 酮類

酮類物質(zhì)為棗片加熱過程中美拉德反應(yīng)、Strecker降解和脂肪熱氧化及熱降解產(chǎn)物的二次反應(yīng)產(chǎn)物，其生成與加熱方式、熱反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度有直接關(guān)系。在干燥過程中共鑒定出15 個(gè)酮類化合物，其中呋喃酮和吡喃酮為主要化合物，呋喃酮和吡喃酮通常是由羰基化合物和氨基化合物的脂質(zhì)過氧化和美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的，它們對(duì)食品的香氣分布有重要的影響。

B1（0 min）檢出的酮類物質(zhì)只有1 種，除4-環(huán)戊烯-1,3-二酮外，在原棗片中沒有檢測(cè)到其他酮類物質(zhì)，說明大部分酮類物質(zhì)是由熱處理工藝后形成的。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，棗片中檢出的酮類物質(zhì)不斷增多，B7（60 min）棗片樣品中檢出酮類物質(zhì)最多，為15 種。新生成物質(zhì)中，2(5)-呋喃酮、甲基環(huán)戊烯醇酮及2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮作為棗片加熱過程中特征香氣成分，其含量與加熱時(shí)間呈正相關(guān)。其中2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮是棗片烘干過程中生成的主要苦味物質(zhì)，它主要通過還原糖和氨基酸的美拉德反應(yīng)生成。OAV大于1的酮類化合物共7 個(gè)，分別為2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮、3-羥基-2-甲基-4-吡喃-4-酮、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮和5-甲基-2(5)-呋喃酮。其中，2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮是由不飽和脂質(zhì)的氧化降解或由美拉德反應(yīng)形成的，可以貢獻(xiàn)食品烘焙過程中典型的焦糖味。4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮、3-羥基-2-甲基-4-吡喃-4-酮、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮和5-甲基-2(5)-呋喃酮表現(xiàn)出明顯的焦糊味，是紅棗隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)焦糊味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致。

2.3 棗片感官評(píng)價(jià)和香氣化合物的相關(guān)性分析

為研究棗片揮發(fā)性成分與感官數(shù)據(jù)的相關(guān)性，采用PLSR法（包括PLS1法和PLS2法）對(duì)表1中OAV大于1的18 種關(guān)鍵揮發(fā)性化合物進(jìn)行處理。矩陣代表紅棗片的香氣活性物質(zhì)，矩陣代表紅棗片的一個(gè)或多個(gè)感官屬性。在PLSR2模型中提取了2 個(gè)主成分，解釋了變量中98%的交叉驗(yàn)證方差和變量中93%的交叉驗(yàn)證方差。如圖2所示，內(nèi)橢圓和外橢圓分別表示被解釋方差的50%和100%。5 個(gè)感官屬性、7 個(gè)樣品和大部分揮發(fā)性化合物被放置在內(nèi)外橢圓之間，分別為0.5和1.0，表明PLSR模型可以很好地解釋它們，充分說明了OAV大于1的18 種揮發(fā)性化合物對(duì)5 個(gè)感官描述的一個(gè)或多個(gè)特性有顯著影響。

不同棗片樣品的感官異同主要是由其芳香活性化合物的組成、含量和香氣活性值引起。丁酸、乙酸、1-辛烯-3-醇、正己醛及壬醛等物質(zhì)在B1（0 min）樣品中含量最高，極大限度的保留了棗樣品的酸甜特性，與棗香味呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，棗香味逐漸減弱，丁酸、乙酸、1-辛烯-3-醇、正己醛及壬醛等物質(zhì)香氣活度值也逐漸降低至未檢出。糠醛、糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇是烘干棗片中常見香氣物質(zhì)，主要由己糖脫水氧化而成，具有較低的香氣閾值，能夠賦予棗片焦香風(fēng)味。2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮是美拉德反應(yīng)烯醇化產(chǎn)物，具有較強(qiáng)的苦味，容易分解為酚類及呋喃酮類物質(zhì)，是烘干棗片中苦味物質(zhì)的主要來源。從圖2可以看出，部分香氣物質(zhì)與棗片中焦苦味、焦糊味的相關(guān)性較大。其中，糠醛、5-甲基呋喃醛、3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮、2-乙酰基呋喃及5-甲基-2(5)-呋喃酮與棗片的焦苦味、焦糊味特征呈正相關(guān)，這與李河的研究結(jié)果一致。-戊內(nèi)酯、2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮及4-環(huán)戊烯-1,3-二酮與棗片中焦香味呈正相關(guān)。3-羥基-2-丁酮具有酸奶香味，而-己內(nèi)酯與游離脂肪酸的受熱化學(xué)變化有關(guān)能夠賦予棗片甜香味。從圖2可以看出，-己內(nèi)酯、2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮?jiǎng)t可能與棗片中烤甜香呈正相關(guān)，也可能有利于棗片整體香氣質(zhì)量的提升。

圖2 基于PLSR2所有樣品的活性風(fēng)味物質(zhì)（OVA＞1）和感官數(shù)據(jù)相關(guān)性分析圖Fig.2 Correlation loading plot between aroma-active compounds with OAV ＞1 (X-matrix) and sensory data (Y-matrix) of all samples determined by PLSR2

為了進(jìn)一步明確每個(gè)關(guān)鍵香氣活性化合物對(duì)感官屬性的具體貢獻(xiàn)，進(jìn)行PLSR1回歸分析（圖3）。從PLSR1的預(yù)測(cè)模型中可以看出，棗香味的感官屬性與正己醛、壬醛、乙酸、丁酸呈正相關(guān)（圖3a）。其中乙酸和壬醛對(duì)棗香味有顯著的正向影響。同樣，2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮與烤甜香感官屬性呈正相關(guān)（圖3b）。此外，焦糖香感官屬性與-丁內(nèi)酯、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮和4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮呈顯著正相關(guān)（圖3c）。此外，2-乙?；秽?-甲基-2(5)-呋喃酮、糠醛與焦苦味屬性呈正相關(guān)（圖3d），這類物質(zhì)與食物的褐變及香氣的形成均有關(guān)。同時(shí)，5-甲基呋喃醛與焦糊味屬性也表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性（圖3e）。3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮和2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮對(duì)焦苦味和焦糊味有顯著的正影響。這一結(jié)果與之前的感官評(píng)價(jià)結(jié)果一致，即樣品中焦香味和烤甜香風(fēng)味先快速增加后下降。與此同時(shí)，焦苦味和焦糊味明顯增加，尤其是B6（50 min）和B7（60 min）樣品。感官數(shù)據(jù)分析結(jié)果與OAV大于1在紅棗片中檢測(cè)到的18 種關(guān)鍵揮發(fā)性化合物具有較好的一致性。

圖3 關(guān)鍵香氣活性化合物對(duì)不同感官屬性貢獻(xiàn)圖Fig.3 Contribution of key aroma-active compounds to sensory attributes determined by PLSR1

3 結(jié)論

采用GC-MS聯(lián)用結(jié)合嗅聞技術(shù)研究熱風(fēng)干燥對(duì)紅棗片中香氣活性成分的影響。本研究通過感官分析和PLSR揭示紅棗片感官特性與香氣活性化合物之間關(guān)系的研究。7 個(gè)棗片樣品中共分離鑒定和定量了78 種揮發(fā)性化合物，其中18 種化合物OAV大于1，為主要香氣貢獻(xiàn)物質(zhì)。感官分析結(jié)果表明，焦糖香、烤甜香、焦苦味、焦糊味是紅棗片熱風(fēng)干燥的主要感官品質(zhì)特性。PLSR分析表明，乙酸和壬醛是干制紅棗中較強(qiáng)的氣味活性物質(zhì)，是棗香味典型代表物質(zhì)。2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮與烤甜屬性呈顯著正相關(guān)，-丁內(nèi)酯、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮和4-羥基-2,5-二甲基-3(2)-呋喃酮具有強(qiáng)烈的焦糖味。焦苦味的主要來源為5-甲基呋喃醛、5-甲基-2(5)-呋喃酮，焦糊味的主要來源為5-羥甲基糠醛。3-羥基-2-甲基-4-吡喃-4-酮和2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4-吡喃-4-酮同時(shí)作用了焦糊和焦苦味。目前正在通過重組和遺漏實(shí)驗(yàn)研究各種氣味對(duì)紅棗片基質(zhì)整體香氣貢獻(xiàn)的確定結(jié)論，進(jìn)一步研究香氣特征化合物的產(chǎn)生機(jī)理和途徑，以及香氣與周圍食物基質(zhì)的相互作用。