周凝宇 馮力蘊(yùn) 楊青峰 施 鐳 趙鈺卓 張 明

（北華大學(xué)吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林省吉林市 132013）

木材是一種可再生的生物質(zhì)材料，具有結(jié)構(gòu)層次分明、構(gòu)造復(fù)雜有序、天然多孔的基本特征，被廣泛應(yīng)用于裝潢、家具、建筑等領(lǐng)域。合理的木材功能與智能化設(shè)計(jì)，有助于推動(dòng)新材料、新能源、新科技的發(fā)展[1-4]。近年來，透明木材（TW）作為一種新型節(jié)能材料備受矚目，其制備過程主要分為木材細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與折射率匹配樹脂的浸漬。常用的木材細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法有酸法、堿法、木質(zhì)素改性法、生物酶法[5-14]，旨在去除大部分木質(zhì)素和半纖維素的同時(shí)，保持木材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的完整性和層次結(jié)構(gòu)[15-16]。與此同時(shí)，將折射率與纖維素（1.525）匹配的聚合物填充于脫木素木材或纖維素骨架制得的透明木材，具有較高的透明度（＞70%），抗拉強(qiáng)度達(dá)天然木材的5～6倍，導(dǎo)熱系數(shù)僅為玻璃的20 %左右，在建筑、發(fā)光材料、光伏器件、磁性材料、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景[17]。

聚乙烯醇（PVA）是一種無毒、水溶性好、可生物降解的聚合物，采用PVA既可以降低成本，也符合綠色環(huán)保的理念[9]。進(jìn)一步添加功能性材料可使透明木質(zhì)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)功能化，如儲(chǔ)能、隔熱、熒光[15-17]等。碳量子點(diǎn)（CQDs）作為一種新型材料，具有光致發(fā)光特性、低毒性、生物相容性、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，可作為熒光探針用于細(xì)菌成像與化學(xué)傳感[18-20]。另外，CQDs在紫外光區(qū)（260～320 nm）有較強(qiáng)的吸收峰，不但可以激發(fā)出可見的熒光，而且可以有效吸收UV-A（315～400 nm）與UV-B（280～315 nm）波段的紫外線，作為新型紫外吸收劑具有巨大的應(yīng)用潛力[19]。殼聚糖（CS）是一種天然多糖，廉價(jià)易得且可再生，是合成碳量子點(diǎn)的理想原料[18-21]。據(jù)此，本研究以CS制備碳量子點(diǎn)，進(jìn)一步與PVA、改性木材進(jìn)行復(fù)合與組裝設(shè)計(jì)，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、防水環(huán)保且具有抗紫外功能的熒光透明木材（CTW），以期為開發(fā)新型高附加值木質(zhì)多元復(fù)合產(chǎn)品提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

CS，分子量為300 000 g/mol，冰乙酸，分析純，上海麥克林；PVA，平均聚合度為1 750±50，國(guó)藥試劑；樺木（Betula），尺寸為30 mm×30 mm×0.4 mm（橫向×軸向×徑向），當(dāng)?shù)孬@?。粴溲趸c（NaOH），過氧化氫（H2O2），分析純，天津大茂；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 碳量子點(diǎn)（CQDs）的合成

將CS（0.5 g）溶解在乙酸溶液（100 mL，1 wt%）中，攪拌48 h后，通過微孔膜（0.45 μm）過濾除去不溶性物質(zhì)。將殼聚糖溶液（20 mL）倒入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜（50 mL）中，加熱至180 ℃并保溫12 h。自然冷卻至室溫后，將溶液超聲處理（900 W，30 min）并通過微孔膜（0.22 μm）過濾。最后，將溶液在10 000 r/min下離心15 min，將黃色上清液儲(chǔ)存。

1.3 熒光透明木材的制備與改性

如圖1 所示，將樺木旋轉(zhuǎn)切割獲得原始木材（NW），然后在其表面先后涂刷NaOH溶液（10 wt%）與H2O2溶液（30 wt%），接著用紫外光（365 nm）照射兩面各2 h，再置于煮沸的去離子水中至樣品完全變白得到木質(zhì)素改性木材（LW）。將體積比為20∶3的PVA（10wt%）溶液和CQDs溶液混合，隨后將LW在室溫真空條件下浸漬于PVA/CQDs混合液（真空度為0.05 MPa，浸漬30 min，重復(fù)4次）。將取出的木材在60 ℃的烘箱中固化干燥，即制得熒光透明木材CTW。同樣方法制備了不加CQDs的透明木材TW。參考筆者之前的工作[22]復(fù)配醇凝膠分散液，用噴槍將分散液處理到熒光透明木材表面后，放入60 ℃箱中干燥，即得到疏水性熒光透明木材。

圖1 熒光透明木材的制備流程Fig.1 Preparation process of fluorescent transparent wood

1.4 表征與測(cè)試

采用掃描電子顯微分析儀（荷蘭菲利普，Quanta 200）觀察分析樣品的表面微觀形貌特征；使用傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)布魯克，Tensor 27）分析樣品的化學(xué)組成；使用接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨，JC2000C型）測(cè)定樣品的潤(rùn)濕性；使用熒光分光光度儀（美國(guó)瓦里安，Cary Eclipse）測(cè)量樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；使用紫外可見分光光度計(jì)（日本日立，U-3900）測(cè)量樣品的紫外可見吸收和透射率（200～800 nm），并分別根據(jù)文獻(xiàn)[18]和[19]方法測(cè)定熒光量子產(chǎn)率和抗紫外性能；使用色彩色差計(jì)（柯尼卡美能達(dá)，CR-410）分別測(cè)量LW與脫木素木材（DW）的表面顏色，其中，明度值、紅綠值和黃藍(lán)值分別用L*、a*和b*表示；酸不溶木質(zhì)素含量根據(jù)TAPPI法[8]測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 CQDs的光學(xué)性質(zhì)

由圖2可知，CQDs（0.1 mg/mL）的紫外-可見吸收光譜在295 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，這是由于C==N/C==O鍵的n-π*躍遷[18]；CQDs的熒光光譜顯示，在330 nm的最佳激發(fā)波長(zhǎng)下，其最大發(fā)射波長(zhǎng)為405 nm。根據(jù)圖3的內(nèi)容，發(fā)射峰強(qiáng)度在激發(fā)波長(zhǎng)為300～330 nm時(shí)逐漸增強(qiáng)，而在激發(fā)波長(zhǎng)為340～390 nm時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱，最大發(fā)射峰也有明顯的紅移。研究表明，這種現(xiàn)象可能與CQDs的大小或表面官能團(tuán)不同有關(guān)[18-20]。圖1中，CQDs水溶液在可見光下呈淡棕黃色，在365 nm紫外光下呈亮藍(lán)色熒光，其QY值為8.97%，表明具有良好的光致發(fā)光性，優(yōu)于文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道。

圖2 CQDs的紫外-可見吸收光譜、最大熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 UV-Vis absorption, maximum fluorescence excitation and emission spectra of CQDs

圖3 CQDs的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of CQDs

2.2 微觀形貌分析

圖4為NW與CTW橫切面與縱切面的SEM圖像。在NW的橫切面可以觀察到許多直徑約為50 μm的近圓形管孔（圖4a和b）。在縱切面以及放大的SEM圖像中（圖4b～d），還可以觀察到大量3～8 μm的細(xì)胞腔與分層多孔結(jié)構(gòu)。正是這種軸向與徑向組合排布的孔道結(jié)構(gòu)賦予了木材重要的三維孔道連通性，既有利于H2O2溶液的快速滲透與擴(kuò)散，使紫外線在其中有效地折射從而配合H2O2去除發(fā)色團(tuán)[18]。如圖4e～h所示，PVA很好地滲透于LW孔道中，并與CQDs進(jìn)行良好融合，將其封裝于木材內(nèi)并形成致密的結(jié)構(gòu)，有助于光散射的抑制和透射率的提高，繼而得到CTW。此外，木材的細(xì)胞腔存在一定扭曲，這是由PVA和木材細(xì)胞壁的強(qiáng)氫鍵產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力以及干燥過程引起的木材細(xì)胞收縮引起[9]。

圖4 SEM圖像：NW的（a，b）橫切面與（c，d）縱切面；CTW的（e，f）橫切面與（g，h）縱切面Fig.4 SEM images of NW: (a, b) transverse section and(c, d) longitudinal section; SEM images of CTW: (e, f)transverse section and (g, h) longitudinal section

2.3 木質(zhì)素含量與顏色分析

傳統(tǒng)脫木素法，即在2 wt%亞氯酸鈉溶液中加入冰乙酸，調(diào)節(jié)pH為4.6，并在80 ℃下處理6 h獲得白色脫木素木材DW，其過程伴隨有氣味成分以及氯化二惡英等有害物質(zhì)的產(chǎn)生[12]。相比之下，木質(zhì)素改性法能保留更多的木質(zhì)素，而且環(huán)境友好。如表1所示，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，由于芳環(huán)經(jīng)氧化開環(huán)反應(yīng)形成酸性基團(tuán)，致使木質(zhì)素降解溶于水中，DW的木質(zhì)素含量逐漸降低。在處理時(shí)間為6 h時(shí)，酸不溶木質(zhì)素含量（C）從23.5 %降低至6.9 %。相比于原始木材，木質(zhì)素去除率（P）達(dá)到70.6 %。本研究采用堿性H2O2溶液涂刷與紫外光輻照處理，旨在去除木材中的發(fā)色團(tuán)或使發(fā)色團(tuán)選擇性反應(yīng)制得白色LW，其C為17.4 %，P為26 %。相較于DW的處理，保留了大部分的木質(zhì)素，因此其力學(xué)性能也得到較好的改善，這為后續(xù)PVA浸漬與CQDs封裝提供更牢固的骨架支撐[12]。此外，這兩種方法也導(dǎo)致木材表面顏色的差異。由圖5可知，LW的L*值升高，a*與b*值下降，而DW的L*值變化相反，處理后LW顏色差異更大，這表明木質(zhì)素改性法有效去除了發(fā)色團(tuán)，相比傳統(tǒng)脫木素法得到的DW更亮、更白，更適用于透明木材的制備[23]。綜上所述，木質(zhì)素改性法不僅保留了大量木質(zhì)素，方法簡(jiǎn)單環(huán)保，而且縮短了木材預(yù)處理時(shí)間。

圖5 DW和LW的表面顏色Fig.5 Surface color of the DW and LW

表1 兩種預(yù)處理木材的木質(zhì)素含量與木質(zhì)素去除率Tab.1 Lignin content and lignin removal rate of two kinds of pretreated wood

2.4 FTIR分析

圖6為NW，LW，CTW，CQDs，CS的FTIR譜圖。從CS的FTIR譜圖可以發(fā)現(xiàn)，3 420 cm-1處為O--H和N--H的伸縮振動(dòng)峰，2 877 cm-1處為C--H的特征吸收峰，1 662 cm-1處為乙?；被奶卣魑辗錥20]，1 400 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)峰[18]。由CQDs的FTIR譜圖可知，2 877 cm-1處C--H（長(zhǎng)碳鏈）的特征吸收峰消失；1 662 cm-1處的吸收峰偏移至1 629 cm-1，表明CQDs表面存在--COOH[20]，即CQDs中含有羥基和羧基等官能團(tuán)，這與CQDs的親水性和穩(wěn)定性密切相關(guān)。在NW的FTIR譜圖中，3 420、2 921 cm-1以及1 047 cm-1處的吸收峰，分別源于O--H與C--H以及C--O的伸縮振動(dòng)；1 740 cm-1附近的吸收峰則由半纖維素（木聚糖/葡甘露聚糖）中C==O伸縮振動(dòng)引起[10]；另外，1 643、1 510 cm-1和1 430 cm-1附近的吸收峰是由木質(zhì)素的芳環(huán)振動(dòng)所致[24]；而1 245 cm-1處的吸收峰則屬于半纖維素的糖醛酸基團(tuán)或木質(zhì)素和半纖維素羧基的酯鍵[25]。經(jīng)H2O2處理后，1 740 cm-1處的吸收峰消失，1 245 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度下降，表明LW中的半纖維素與部分木質(zhì)素已經(jīng)被溶解去除。對(duì)比LW與CTW的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，1 375 cm-1處CH--OH的振動(dòng)峰消失[10]，而844 cm-1處出現(xiàn)COH的伸縮振動(dòng)，這與PVA相似[9]，表明PVA與木材形成了較好的結(jié)合。另外，由于CTW中的CQDs含量較少，兩者紅外光譜的吸收峰有重合。

圖6 NW、LW、CTW、CQDs、CS的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of NW, LW, CTW, CQDs and CS

2.5 熒光透明效果與抗紫外性能

由圖1可知，原始木材NW表面紋理清晰，呈淺棕黃色，不透光。經(jīng)木質(zhì)素改性處理，木材呈輕微透光，透過LW可以略微看見下面的文字圖案。浸漬PVA/CQDs后，成功使折射率匹配制備出了熒光透明木材CTW，不但可以透過木材清晰看到下面的文字，而且在紫外燈下能夠產(chǎn)生藍(lán)色熒光（圖1）。如圖7所示，在紫外光區(qū)，CTW比TW擁有更低的透射率。而且在可見光區(qū)域，CTW表現(xiàn)出更好的透光率，即CTW對(duì)UV-A的阻擋率為83.1 %，而TW為81.2 %；對(duì)UV-B的阻擋率CTW為86.2 %，TW為77.1 %；CTW的可見光透射率為78.5 %，而TW為48.6 %。這是由于木質(zhì)素分子中苯基丙烷結(jié)構(gòu)和酚羥基都具有紫外光吸收能力[13]，而且作為紫外光轉(zhuǎn)化介質(zhì)，CQDs可以在紫外光激發(fā)下發(fā)出可見光，從而有效阻擋紫外光透過[19]。在可見光范圍內(nèi)，保留的木質(zhì)素折射率（1.61）與PVA（1.48）失配導(dǎo)致TW的低透光率，而CTW表現(xiàn)高透光率。顯然，CQDs在木材和PVA中分散性良好，有效緩解了這一問題。由此可見，添加了CQDs的熒光透明木材，具備獨(dú)特的熒光效果與優(yōu)良的抗紫外性能。

圖7 TW與CTW的紫外-可見光透射光譜Fig.7 UV-Vis transmission spectra of TW and CTW

2.6 防水性能

將由亞甲基藍(lán)染色的水分別滴在NW，LW，CTW以及改性CTW表面上，由圖8a可知，NW具有很好的親水性能，與水的接觸角（WCA）為12°，水滴10 s內(nèi)即可滲入NW內(nèi)部，這是因?yàn)槟静牡亩嗫捉Y(jié)構(gòu)以及表面含有大量的親水基團(tuán)。從圖8b可知，H2O2處理后，LW表現(xiàn)出比NW更強(qiáng)的親水性，WCA為0°，水滴在1 s內(nèi)即可滲入其內(nèi)部。這是由于部分木質(zhì)素與半纖維素被去除，使木材內(nèi)部三維孔道空間擴(kuò)大，并暴露了更多的親水基團(tuán)。經(jīng)浸漬PVA/CQDs后，CTW的WCA為45°（圖8c），具備一定親水性能。這是因?yàn)镻VA與CQDs較好的填充于木材孔道內(nèi)部，即使它們都是親水性的，但大大降低了其粗糙結(jié)構(gòu)與液體滲透性。如圖8d所示，改性后的CTW由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，其WCA為144°，且透明度依舊良好。

圖8 (a)NW,(b)LW,(c)CTW,(d)改性CTW與水的接觸角Fig.8 Water contact angle of (a) NW, (b) LW, (c) CTW and (d) modified CTW

3 結(jié)論

1）本研究通過水熱碳化殼聚糖制備碳量子點(diǎn)、涂刷法改性木材木質(zhì)素、聚乙烯醇浸漬和疏水改性處理制備了熒光透明木材。

2）制得熒光透明木材具有較高的紫外光吸收能力，能夠阻擋83.1 %的UV-A和86.2 %的UV-B的透過。具有良好的熒光透明特性，可見光透光率達(dá)到78.5 %，在紫外光下呈亮藍(lán)色熒光。

3）疏水改性后熒光透明木材的WCA可達(dá)144°，具有良好的防水效果，增強(qiáng)了熒光透明木材的環(huán)境適應(yīng)能力，可用于生產(chǎn)綠色裝飾、照明、傳感器等產(chǎn)品。