張逸，劉東昊，丁一剛

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色 化工過程教育部重點實驗室，新型 反應器與綠色化工湖北省重點實驗室，湖北武漢 430073）

稀土金屬元素是15 種鑭系元素和鈧、釔兩種元素的統(tǒng)稱，被稱為“工業(yè)維生素”，在電子、光學、永磁、催化、軍工、冶金、能源等領域應用廣泛。生活中，人們常用的手機、電腦、充電寶和熒光燈中均有稀土金屬的影子，由于稀土金屬無可取代，工業(yè)生產對其需求與日俱增，尤其是高純度的稀土金屬。中國擁有世界范圍內最大最全的稀土資源，已形成“采礦-浸取-分離”的完整產業(yè)鏈，而稀土金屬的分離技術則是稀土工業(yè)的核心。目前最常見的稀土分離技術是溶劑萃取法和吸附法，其中多級溶劑萃取法最為常見，主要是利用富含O、N、P、S 等元素的有機溶劑，如磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)次膦酸、伯胺N1923 等萃取劑，根據(jù)稀土金屬在兩種非相溶性溶劑中的溶解度差異進行分離。但酸性萃取劑通常需皂化后再用于萃取稀土金屬，將消耗大量液氨，不僅使萃取成本增加，而且將產生大量氨氮廢水，對水體造成嚴重污染。吸附法主要是利用稀土金屬在吸附劑表面聚集后，因吸附劑對稀土金屬親和力的差異實現(xiàn)分離提純，常用的吸附劑為硅膠、活性炭、分子篩、納米材料等。無論是溶劑萃取法還是吸附法，均會引入大量的酸堿溶液、有機溶劑、吸附劑等質量分離媒介，這會對環(huán)境造成明顯負面影響。因此，探索新型分離方法有助于降低稀土工業(yè)帶來的環(huán)境污染，確保稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。膜分離技術作為一種以速率分離為途徑的化工分離手段，不僅具有優(yōu)異的金屬分離效果，還能避免新污染物的引入，減少環(huán)境治理的壓力。本文對近幾年稀土金屬膜分離的策略進行詳細的總結，所涉及的技術主要有離子印跡膜、聚合物包合膜和液膜三種膜分離技術。

1 離子印跡膜

離子印跡技術是一種具有高選擇性的分離技術，主要通過模板離子、功能單體和交聯(lián)劑的共同作用將離子的形貌印跡在聚合物中，生成與模板離子對應的空穴，從而使聚合物獲得較高的分離選擇性，該聚合物被稱為離子印跡聚合物（ion imprinted polymer，IIP），該聚合物膜可稱為離子印跡膜（ion imprinted membrane，IIM）。離子印跡膜是融合了離子印跡技術與膜分離技術的新型化工分離方法，相較普通離子印跡聚合物具有突出優(yōu)點，在金屬離子高靈敏性檢測和選擇性分離方面已獲得良好應用。由于離子印跡膜對特定稀土金屬具有極高的選擇性，因此非常適用于從選礦廢水中回收稀土金屬。離子印跡膜材料是膜分離的核心，膜材料的合成有許多不同的實現(xiàn)方式，而填充式離子印跡膜、共混式離子印跡膜、獨立式離子印跡膜以及離子印跡復合膜4種離子印跡膜材料關注度較高，具體的材料制備和膜分離過程如圖1所示。

圖1 離子印跡膜材料制備及分離示意圖

1.1 填充式離子印跡膜

填充式離子印跡膜是最早的離子印跡膜，結構上更近似于色譜柱，由兩層膜和中間的填充層組成，填充層離子印跡聚合物通過中間的填充層來實現(xiàn)離子的選擇性吸附。制備時將離子印跡聚合物研碎，分散在水中并通過氣體壓力驅動將其負載在一層膜的表面，最后貼上一層膜并用膠固定即可獲得膜。該類離子印跡膜最早由Lehmann 等制備成功，但由于存在結構缺陷并未成為主流。

1.2 共混式離子印跡膜

共混式離子印跡膜是填充式離子印跡膜的改進版，制備時須首先合成特定離子印跡聚合物，然后添加到流延溶液中制備成共混物，最后流延成型形成共混式離子印跡膜。與填充式離子印跡膜類似，在制備共混式離子印跡膜時，需要將離子印跡聚合物粉碎，因此可能會破壞離子印跡空穴結構，將嚴重影響稀土金屬分離的選擇性，其次還存在填料利用率較低等缺陷。但由于其制備簡單、產品穩(wěn)定，因此成為目前制備離子印跡膜最常用的方法，主要應用于Li(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)等金屬的分離研究，但在稀土金屬離子分離方面的研究并不多見。

1.3 獨立式離子印跡膜

與前兩種不同，獨立式離子印跡膜是直接在膜內生成印跡位點，形成富含離子印跡位點的膜材料。目前，該類膜材料主要有殼聚糖交聯(lián)膜和半互穿聚合物網(wǎng)絡膜兩種形式，此類離子印跡膜避免了填充式和共混式膜材料中填料利用率低和活性位點易損壞等突出問題，但同時具有機械強度差、復用能力低、水通量較差等缺陷。江蘇大學李春香等制備出殼聚糖交聯(lián)的離子印跡膜，將其用于分離Dy(Ⅲ)，最大吸附量可達23.30mg/g，且在5 次循環(huán)后仍具有較高的分離能力，重復使用能力好。而且該離子印跡膜也具有較好的抗老化特性，當掩埋于土壤20 天后，仍可保持原有吸附水平。在獨立式離子印跡膜的研究方面，江蘇大學閆永勝等展開了深入的研究，他們將膜原料由殼聚糖改為酸解后的棉花纖維素，通過蒸發(fā)誘導-自組裝的手段制備出新型離子印跡交聯(lián)膜，將其用于Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)等稀土金屬的吸附分離，相比非印跡材料不僅在吸附容量上有明顯提高，而且具有非常高的吸附選擇性。在此基礎上，常州大學鄭旭東等利用氧化石墨烯（GO）或氧化碳納米管（OMWCNT）表面的活性羧基基團提供更多的活性結合位點，進一步增強離子印跡膜對稀土金屬的吸附能力。他們通過共混的方式在制膜時添加碳材料，分別設計制備出基于GO 的纖維素離子印跡膜O-CNCs/GO-IIPs 和 基 于CNTs 的O-CNCs/O-MWCNTs-IIPs 膜材料，在pH=4 的情況下對Dy(Ⅲ)的吸附容量從O-CNCs 的28.97mg/g 分別提升至41.79mg/g 和38.70mg/g。在選擇性方面，對Dy(Ⅲ)的分配系數(shù)從O-CNCs 的518.49mL/g 分別提升至872.66mL/g 和743.90mL/g。

1.4 離子印跡復合膜

離子印跡復合膜是一種利用膜材料為載體，通過抽濾、在膜表面原位生長等策略制備離子印跡聚合物，從而實現(xiàn)膜分離技術和離子印跡技術的結合，起到協(xié)同分離的效果。離子印跡復合膜具有選擇性好、水通量高、吸附量大的優(yōu)勢，其應用程度僅次于共混式離子印跡膜。目前，采用離子印跡復合膜在稀土金屬分離方面的研究工作日趨廣泛，研究價值較大。近期，Cui等利用真空抽濾的方法同時將Gd(Ⅲ)印跡的碳納米管（GICNTs）和聚多巴胺修飾氧化石墨烯（pDA@GO）負載于再生纖維素膜表面，這種復合膜對濃度為60mg/L的Gd(Ⅲ)溶液最大吸附容量接近40mg/g，高于非印跡的膜材料對相同濃度Gd(Ⅲ)溶液的吸附能力（約15mg/g）。在選擇性研究方面，該離子印跡復合膜對Gd(Ⅲ)的滲透選擇性為2.91（Gd/La）和2.49（Gd/Eu），表明Gd(Ⅲ)印跡位點有助于選擇性分離混合稀土溶液中特定稀土金屬離子。類似地，閆永勝等利用再生纖維素膜為底物，通過抽濾的方式先將GO 和SiO的混合物負載于膜表面，然后繼續(xù)負載一層Eu(Ⅲ)印跡的聚合物，采用協(xié)同堆疊法制備出Eu(Ⅲ)印跡的復合膜。當用于分離含有Eu(Ⅲ)的多種稀土金屬元素時，該離子印跡膜的最大吸附量可達101.14mg/g，在離子印跡膜分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。江蘇大學潘建明等采用木制纖維素為原料，經過pDA 修飾后，再通過兩步溫度聚合方法在膜表面原位生長Nd(Ⅲ)印跡聚合物，酸洗后即可獲得具有Nd(Ⅲ)表面印跡修飾的三維立體結構膜。該膜材料對Nd(Ⅲ)的最大吸附容量可達120.87mg/g，明顯高于非離子印跡膜材料對Nd(Ⅲ)的吸附容量（31.46mg/g）。

上述離子印跡復合膜的突出表現(xiàn)均表明了經過印跡處理后的膜材料對特定稀土金屬具有較高的分離選擇性，進一步驗證了離子印跡技術在膜分離金屬離子領域具有較大的研究潛力。盡管如此，但在吸附容量上仍有較大提升空間，今后可將氧化石墨烯、金屬有機框架等高比表面積的多孔材料與印跡技術相結合，制備負載型印跡復合膜材料，兼顧高選擇性和高吸附容量的雙重優(yōu)勢。

2 聚合物包合膜

聚合物包合膜（polymer inclusion membrane,PIM），又稱自支撐液膜，是一種將膜材料和萃取液集于一體的新型膜材料，由Sugiura 在1980 年首次制備，用于代替具有壽命低等缺點的支撐液膜。聚合物包合膜由載體和骨架聚合物構成。合成時將載體和骨架聚合物共混并流延成型即可獲得膜材料，具有制備簡單、水通量大、使用壽命長、萃取反萃便捷等優(yōu)點。聚合物包合膜的骨架聚合物選擇很多，聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）和纖維素衍生物（CA）等常用高分子材料均可作為骨架聚合物使用。載體一般分為有機溶劑和離子液體兩種，可以實現(xiàn)對稀土金屬離子的選擇性捕獲，常用的萃取劑如圖2所示。典型的聚合物包合膜用于稀土金屬分離的研究結果如表1所示。由于使用方便、損耗小、對環(huán)境友好，聚合物包合膜已成為稀土金屬離子分離的研究熱點之一。

表1 聚合物包合膜的成分和研究結果

圖2 聚合物包合膜的常用萃取劑

2.1 有機溶劑載體聚合物包合膜

傳統(tǒng)濕法冶金中，常采用有機萃取劑對稀土金屬元素分離，而這些萃取劑往往也是環(huán)境污染的元兇。倘若將有機萃取劑填充于膜材料的孔道結構之中，不僅減少有機萃取劑的用量，提高利用率，減輕有機溶劑流失產生的環(huán)境污染，而且能將溶劑萃取與溶劑再生過程集成于一個裝置，形成“萃取-再生”同步實施的稀土金屬分離過程，因此有機溶劑聚合物包合膜具有較好的應用前景。在國內，中國科學院長春應用化學研究所陳繼課題組在該領域做出了巨大貢獻。他們將萃取劑二(2-乙基己基)次膦酸（簡稱D2EHPA或P227）與PVDF膜材料結合制備出P227@PVDF 聚合物包合膜，在載體質量分數(shù)為40%、再生液HCl 濃度為2.5mol/L 情況下可高效地分離水溶液中的低濃度（約1mmol/L）重稀土金屬Lu(Ⅲ)。如圖3 所示，研究發(fā)現(xiàn)當Lu(Ⅲ)由溶液進入膜內時將與膦酸萃取劑P227 發(fā)生陽離子交換形成Lu(Ⅲ)-P227 配體，在膜兩側酸度差和Lu(Ⅲ)濃度差的推動力下，Lu(Ⅲ)-P227 配體繼續(xù)向膜的另一側移動進入再生液中，在酸性再生液中Lu(Ⅲ)被H所置換，使Lu(Ⅲ)-P227 配體斷裂，并完成萃取劑載體P227 的再生。當P227@PVDF 用于分離混合稀土溶液時，可通過調節(jié)不同的初始pH 實現(xiàn)選擇性分離Lu(Ⅲ)與Sm(Ⅲ)、La(Ⅲ)的過程。例如，在初始pH=1.5 時，該膜對Lu(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、La(Ⅲ)的回收率分別為82%、40%、4%，在混合稀土金屬分離方面具有重要意義。在此基礎上，潘建明等將乙烯醇-乙烯共聚物（EVOH）作為膜 材 料， 利 用 雙(2,4,4- 三 甲 基 戊 基) 膦 酸（Cyanex272）為萃取劑制備出改進版的Lu(Ⅲ)聚合物包合膜，由于膜材料表面具有更多親水性羥基基團，該膜的處理能力較大，對Lu/Yb 的分離選擇性為3.78，但使用過程中出現(xiàn)了萃取劑載體泄漏的現(xiàn)象，表明該膜的穩(wěn)定性仍需繼續(xù)改進。除此之外，東華大學王雪芬等采用對磺酸基杯[8]芳烴（Calix8）和聚丙烯腈（PAN）為原料，通過靜電紡絲法制備出可選擇性分離La(Ⅲ)的聚合物包合膜，且對La(Ⅲ)的最大吸附容量可達155.10mg/g，展現(xiàn)出不錯的吸附效果。

圖3 聚合物包合膜表面形貌和分離示意圖

在國外，澳洲墨爾本大學Kolev 等將萃取劑二(2-乙基己基)膦酸酯（簡稱P204）與PVC 結合，開發(fā)出基于膦酸溶劑的P204@PVC 聚合物包合膜，可用于分離La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)和Y(Ⅲ)等稀土金屬，在合適的pH 時，該膜材料對目標稀土金屬離子的萃取率接近100%。此外，日本九州大學Goto 等利用-[,-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基]苯丙氨酸（D2EHAF）與乙酸纖維素（CTA）結合，制備出對目標稀土金屬具有高選擇性的D2EHAF@CTA聚合物包合膜，其可從多種稀土離子混合溶液中選擇性分離Sc(Ⅲ)，且具有較好的重復使用效率，當循環(huán)5 次后該膜材料對Sc(Ⅲ)的萃取效率未見明顯下降。在此之前，也有一些以CA 膜為底物的PIM 材料用于稀土金屬的分離研究。例如，日本宇都宮大學Hiratani 等利用正辛基苯基-,-二異丁胺基甲?；谆趸ⅲ–MPO）、日本國家產業(yè)技術綜合研究所Kanamori 等利用,,′,′-四辛基二甘醇酰胺（TODGA）分別與纖維素膜結合，制備出可以選擇性分離Ce(Ⅲ)的聚合物包合膜。綜上所述，以PVC、PVDF、CA、PAN 等高分子材料為膜骨架能制備出各類PIM，但有機萃取劑載體才是PIM 膜分離手段的核心，除了上述文獻報道過的萃取劑，后續(xù)研究還可采用羧酸類（如CA-12、CA-100）、胺類（如伯胺類N1923、叔胺類N235）等含有O、N、P、S 等配位點的有機溶劑作為載體，以提高對稀土金屬的分離選擇性和吸附效果。

2.2 離子液體載體聚合物包合膜

盡管有機溶劑對稀土金屬具有良好的萃取效果，但對于濃度較低的稀土金屬溶液而言，萃取劑的效果仍然有待提高，而且有機溶劑也存在易燃、易爆、易揮發(fā)等缺點。因此，通過引入功能化離子液體替代傳統(tǒng)的有機溶劑用于制備聚合物包合膜，能有效提升其對稀土金屬的分離效率。陳繼等率先在該領域開展相關研究工作，將酸性萃取劑P227 或2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（簡稱EHEHPA或P507或PC-88A）分別與三辛基甲基氯化銨（A336）為原料制成膦酸功能化離子液體[A336][P507]或[A336][P227]，隨后將其浸漬于PVDF 中制備出以離子液體為載體的非對稱結構聚合物包合膜。其中[A336][P507]@PVDF 對Lu(Ⅲ)的傳輸速率要低于Yb(Ⅲ)，表明該膜能夠分離結構相似、位置緊鄰的稀土金屬；而[A336][P227]@PVDF可從低至1.1mmol/L的稀溶液中萃取出Y(Ⅲ)，且重復使用8次以后該膜仍保持較高Y(Ⅲ)擴散通量。在此基礎上，閆永勝等改用離子液體十四烷基-(三己基)膦酸雙-(2,4,4-三甲基戊基)膦酸酯（Cyphos 104 或[P][Cyanex272]）與PVDF 混合，制備出能從濃度為20mg/L的稀土溶液中選擇性萃取Lu(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的聚合物包合膜。由于功能化離子液體不僅具有萃取容量大、黏度高、不易揮發(fā)等優(yōu)點，而且有較多功能化離子液體對特定稀土金屬具有萃取作用，因此以離子液體為載體的聚合物包合膜材料的開發(fā)制備及其在稀土金屬選擇性分離等方面具有較高研究價值。

3 液膜

液膜是一種由液體構成的膜，通常會在兩相液體之間形成一層不互溶或者半滲透的液體層，具有萃取效率高、使用簡單、消耗較低、制備與回收方便等特點。根據(jù)膜分離特點和裝置的差異，這里將液膜分離細分為五種類型進行介紹，分別是乳狀液膜（emulsion liquid membrane，ELM）、靜電式準液膜（electrostatic pseudo liquid membrane，EPLM）、鼓泡式有機液膜 （bubbling organic liquid membrane，BOLM）、支撐液膜（supported liquid membrane，SLM）和中空纖維式液膜（hollow fiber liquid membrane，HFLM），詳見圖4。為了對比展示上述幾種液膜分離法，表2對不同液膜用于稀土金屬分離的代表性研究進行了總結。

表2 液膜的成分和主要研究結果

圖4 液膜分離示意圖

3.1 乳狀液膜

乳狀液膜是一種最常見的液膜形式，由載體、分散劑、稀釋劑三部分組成，其中載體是萃取劑，起轉運稀土金屬離子的作用。分散劑即表面活性劑，負責乳化生成乳液，一般應選擇水合能力差、擴散率低的表面活性劑，且考慮到使用后需要破乳，因此形成的乳液不能過于穩(wěn)定，最常見的乳化劑為Span80。稀釋劑一般采用與水不互溶的有機溶劑，主要有煤油、磺化煤油、正庚烷和甲苯等，合適的稀釋劑能明顯提高乳液的穩(wěn)定性，降低乳液在使用過程中的流失。乳狀液膜的萃取過程非常復雜，目前尚無統(tǒng)一理論解釋，不過深度學習、人工神經網(wǎng)絡等人工智能分析技術的發(fā)展將有助于解決這一難題。

乳狀液膜在稀土金屬萃取領域已取得廣泛應用。例如，為了回收磷礦中的稀土金屬元素，貴州大學陳前林等制備出以苯胺為載體、T154作表面活性劑、磺化煤油為有機相的乳狀液膜，能從高酸度濕法磷酸浸取液中萃取出93%的稀土金屬離子。隨后，他們還制備了以(RO)P(O)OPh-COOH 萃取劑為載體、Span80 為表面活性劑、磺化煤油為稀釋劑的乳狀液膜，用于萃取多種稀土金屬。在國外，伊朗德黑蘭大學Abolghasemi 等分別采用Cyanex272、D2EHPA、D2EHPA/EHEHPA 混 合 溶劑為萃取劑，制備出不同種類的乳狀液膜，且在分離Dy、Nd 等稀土金屬方面具有較好分離效果。此外，還有文獻報道了以Cyanex572或二壬基苯基膦酸（DNPPA）為萃取劑，分別制備出的乳狀液膜在分離稀土金屬方面也具有較好效果。由于研究基礎較好，乳狀液膜是唯一已投入實際應用的液膜分離手段，可用于極低濃度的稀土金屬萃取，如采用乳狀液膜法處理風化殼淋積型稀土礦浸出液、磷礦浸取液可獲得高純度的混合稀土氧化物。但是，乳狀液膜的應用也面臨著諸多問題，例如使用過程中乳液微粒不穩(wěn)定容易自行破裂，而破乳后的表面活性劑還會造成一定的環(huán)境污染，因此在乳液穩(wěn)定性、表面活性劑活性、環(huán)境污染防治等方面仍有較大研究空間。

3.2 靜電式準液膜

為了解決乳狀液膜在使用中液膜穩(wěn)定性較差的問題，研究人員發(fā)明了一種全新液膜形式，稱為靜電式準液膜。該方法不同于乳狀液膜使用機械攪拌進行分散，而是使用高電壓的靜電將有機相分散為小液滴，再與萃取液混合完成稀土金屬的萃取，還能在濃度差作用下穿過擋板進入反萃池中完成反萃取，萃取劑再生后又會穿過擋板回到萃取池。而完成萃取后的萃余液和濃縮液則會自行沉降至反應器底的澄清池。此方法可以做到連續(xù)生產，當使用P507 萃取劑從含有Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的混合溶液中回收Y(Ⅲ)時，經過萃取、再生步驟后，其濃度可從0.34g/L濃縮至36g/L以上，純度可達97.7%。當使用1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮（PMBP）在5kV 電壓下萃取Sc(Ⅲ)時，對初始濃度在10～100mg/L 范圍內的稀土金屬溶液均可獲得95%以上的萃取效率。盡管如此，但由于膜分離裝置結構復雜、操作難度大，還需克服水電解反應產生氫氣等問題，因此相關研究工作并不多見。

3.3 鼓泡式有機液膜

鼓泡式有機液膜也是一種新型液膜技術，它由乳狀液膜改進發(fā)展而來，但未使用表面活性劑，而是用氣泡代替內部水相，通過萃取塔塔底的氣泡發(fā)生器不斷鼓出有機相氣泡進行萃取。生產工序里水相從塔頂進入，通過分配器沿著塔壁流下，并最終從塔底流出。而有機相氣泡到達塔頂時，“破乳”段使液膜破裂，并從塔頂排出，從而達到水相和有機相分離的目的。在該領域，中國科學院過程工程研究所劉會洲等的研究成果豐富。他們采用伯胺N1923作為萃取劑，在逆流萃取塔中通過鼓泡方式形成有機液膜，從富含鋁元素的離子吸附型稀土礦浸取液中選擇性地萃取稀土金屬，萃取率可達84.4%，遠高于傳統(tǒng)工藝；采用P507為萃取劑時總稀土金屬回收率達90%以上。同時，在工藝研究方面顯示萃取塔中界面張力和分散力的出現(xiàn)有利于液膜的穩(wěn)定，剪切力與界面張力和分散力的競爭作用對液膜穩(wěn)定性不利，這也為控制和提高有機液膜氣泡表面的穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)。該方法突破性地將傳統(tǒng)的膜分離方法與逆流接觸的氣液傳質過程相結合，構建了“氣-液-固”三相界面，不僅能減少液膜分離中有機溶劑的使用量，而且特別適用于分離南方稀土礦酸浸液中的低濃度稀土金屬離子。

3.4 支撐液膜

支撐液膜的結構比乳狀液膜更簡單，無需表面活性劑的參與，使用后也無需破乳，因此對生態(tài)環(huán)境更加友好。支撐液膜主要由載體、稀釋劑和固態(tài)載體構成。與聚合物包合膜類似，載體可選擇有機溶劑萃取劑或功能化離子液體，而固態(tài)載體一般為微孔膜材料。根據(jù)膜材料和膜組件的區(qū)別，支撐液膜可細分為平板式支撐液膜（flat supported liquid membrane， FSLM） 和中空纖維式支撐液膜（hollow fiber supported liquid membrane，HFSLM）。制備膜材料時先將載體均勻分散于稀釋劑中，然后把固態(tài)載體在上述混合溶液中浸漬使溶劑載體均勻地填充于膜孔中。雖然支撐液膜的制備與使用比乳狀液膜更簡單，但由于支撐液膜中的載體與固態(tài)載體的結合并不穩(wěn)定，因此尚未投入實際應用。

目前，采用平板式支撐液膜在稀土金屬分離方面的研究工作較多。中國科學院大學裴亮等以D2EHPA為載體制備的PVDF支撐液膜可從硝酸介質中高效分離Eu(Ⅲ)，當稀土金屬初始濃度為0.1mmol/L 時，膜分離率在35min 內最高可達94.2%，該方法還適用于Gd(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)等其他稀土金屬的分離。濟南大學孫國新等以TODGA 為載體制備出支撐液膜，在稀土金屬分離方面效率更高，能分離出95%以上的稀土金屬。由于TODGA為短鏈的胺類萃取劑表面活性較弱，因此萃取劑流失現(xiàn)象不明顯，提升了支撐液膜的穩(wěn)定性。而且，該類支撐液膜也可用于濕法磷酸浸取液中稀土金屬的提取。

在國外，美國橡樹嶺國家實驗室Kim等制備出一種以TODGA/Cyanex972混合溶劑作為載體的支撐液膜，可選擇性地從含有多種金屬硝酸鹽的溶液中分離稀土金屬。美國杜克大學Smith 等采用D2EHPA 萃取劑和礦物油分別制備出PVDF 支撐液膜和乳狀液膜進行對比研究，結果顯示支撐液膜比使用相同載體和稀釋劑的乳狀液膜在分離速率上雖然仍有差距，但在萃取選擇性上表現(xiàn)更佳，尤其適用于選擇性分離經濟價值更高的重稀土。伊朗科技大學Rahbar-Kelishami 等首次采用SiO和TiO納米顆粒為疏水載體、A336為萃取劑，制備出一種聚四氟乙烯（PTFE）支撐液膜并將其用于稀土金屬分離。研究結果顯示，利用尺寸為15nm的SiO和TiO納米顆粒制備的支撐液膜對Nd(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)均可達到約90%的萃取效率，而且通過建立數(shù)學模型能夠預測膜分離過程中的傳質系數(shù)。此外，西班牙加泰羅尼亞理工大學Pavón 等利用Cyanex923 為載體、NaEDTA 為接收相，制備出平板式支撐液膜，其能用于從廢舊熒光燈粉末的浸取液中回收稀土金屬，進一步研究發(fā)現(xiàn)該膜還可以選擇性地分離Y(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)，結果顯示膜分離的滲透系數(shù)主要受擴散速率和剪切應力的影響。

中空纖維式支撐液膜用含有載體的稀釋劑將中空纖維膜浸透后，使萃取相和反萃相分別在管程和殼程中流動，從而實現(xiàn)萃取和反萃同時進行。中空纖維式支撐液膜對載體的利用率比中空纖維液膜更高，損耗也更低，因此獲得了較高關注度。最近，泰國朱拉隆功大學Pancharoen 等分別用PC-88A、TODGA、DNPPA 載體對多種不同稀土進行了實驗，結果表明中空纖維式支撐液膜的萃取率均可達95%以上。中國臺灣地區(qū)中原大學Ni’am等用D2EHPA作載體、異構烷烴作稀釋劑萃取永磁體生產廢水中殘余稀土，可在提取稀土的同時減少鐵雜質含量。由于中空纖維式支撐液膜填裝密度更高，有較高的單位比表面積，因此在稀土礦酸浸液的處理量方面具備明顯優(yōu)勢，未來可在膜材料耐酸耐堿性、膜材料改性方面開展深入研究，以提高膜分離的穩(wěn)定性和耐用性，為工業(yè)化規(guī)模生產提供重要幫助。

3.5 中空纖維式液膜

中空纖維式液膜通過一層中空纖維隔離有機相和水相，一般來說使用時有機相在纖維外而水相在內，含有載體的有機相在萃取過程中會滲入纖維外壁的小孔與水相發(fā)生解除，從而達到萃取的目的。日本九州大學Kubota等采用以對叔辛基杯[4]芳烴為萃取劑的中空纖維式液膜實現(xiàn)了對多種稀土金屬的分離。此外，印度核能集團Patil 等采用以TODGA 為載體的中空纖維式液膜對溶液中Nd(Ⅲ)進行萃取，中國科學院大學裴亮等采用以PC-88A 為載體的中空纖維式液膜對溶液中Dy(Ⅲ)進行萃取，均取得了較好的萃取效果。在稀土金屬回收利用方面，印度巴巴原子研究中心Singh 等采用PC-88A 作為有機相中的載體，通過非分散溶劑二級萃取方法，利用中空纖維式液膜成功從鐵釹硼磁鐵廢料中回收了純度97%以上的鏑。

4 其他膜分離技術

目前，除了上述三種類型方案外，在膜分離稀土金屬領域還有一些最新的研究進展。以金屬有機框架（metal organic frameworks，MOF）、共價有機框架（covalent organic frameworks，COF）等吸附劑為基礎制備膜材料也具有較大的研究潛力。例如，東華大學王雪芬等采用靜電紡絲法制備出PAN/UiO-66-(COOH)膜材料，因MOF中含有24個羧基活性位點，該膜材料對Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和再生性能，其最大吸附容量分別達到了214.1mg/g 和191.9mg/g。意大利卡拉布里亞大學De Filpo 等將MOF 材料負載于新型碳納米管濾膜上，用于Ce(Ⅲ)的靜態(tài)吸附和動態(tài)膜分離研究，結果顯示在高濃度稀土溶液中MOF/CNT-BP 復合膜對Ce(Ⅲ)的吸附效果明顯好于未負載MOF 的CNTBP 膜。與MOF 類似，COF 具有極大的比表面積和極強的表面可修飾能力，也能通過共混、原位生長、復合等方法制備COF 膜材料。東華理工大學羅峰等通過一步法合成了磺酸基團修飾的COF材料（COF-SOH），再通過共混方式制備出PES/COF-SOH 膜，研究發(fā)現(xiàn)該膜對Th(Ⅳ)的親和作用高于Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)，能選擇性分離礦石中稀土金屬與Th(Ⅳ)等放射性元素。

5 結語與展望

膜技術在稀土金屬分離中的應用道路并非一帆風順，液膜技術雖然經過了幾十年的發(fā)展，在分離效率、操作時間和環(huán)境保護方面已經非常出色，但至今仍然無法大規(guī)模工業(yè)化應用。相比之下，非液膜方案更加值得期待，聚合物包合膜對萃取劑的消耗遠小于支撐液膜，且操作更加方便，制備也并不復雜；離子印跡膜則具有極好的選擇性，適合于相鄰稀土金屬的分離，但也存在吸附量較低的問題。總體而言，盡管膜分離技術表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但相比溶劑萃取法，膜分離法目前仍未規(guī)?；瘧糜谙⊥两饘俜蛛x工業(yè)，仍需學者們加快研究步伐，探究膜材料分離時的動力學和熱力學過程，提高稀土金屬膜分離效率、努力突破工程化應用的瓶頸，使膜分離技術正式投入規(guī)?；a之中。