隋金昊，王智，梁璇璣，張烜瑋，朱羽墨，宋尚飛，4，史博會，4，宮敬，4，LOU Xia，5

（1 中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室/石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術北京市重點實驗室，北京 102249；2 長慶工程設計有限公司，陜西 西安 710018；3 中國石油塔里木油田公司博大油氣開發(fā)部，新疆 阿克蘇 842300；4 天然氣水合物國家重點實驗室中國石油大學(北京)分室，北京 102249；5 澳大利亞科廷大學土木與機械工程學院,澳大利亞珀斯）

高效、安全地開發(fā)天然氣水合物（NGH）資源，對保障和優(yōu)化利用未來能源具有重要意義。水合物礦藏開采過程中漿液含有粉砂顆粒，在開采過程中極易引起水合物二次生成，進而在管道中形成大塊水合物堵塞，甚至會導致生產(chǎn)中斷等嚴重水合物事故。如何減緩和控制管道中水合物的再生成是目前天然氣水合物開發(fā)中面臨的主要挑戰(zhàn)之一。目前，減緩和控制管道中水合物的再生成的方法主要有加熱法、降壓法、脫水法和化學法。其中，前三種在大多數(shù)條件，特別是在深海流動保障方面經(jīng)濟效益低下、可行性不高?；瘜W法即添加能夠抑制天然氣水合物形成或聚集的化學物質從而防止管道中水合物的形成是目前的主流一種方法。水合物抑制劑有兩類：熱力學水合物抑制劑（THI）和低劑量水合物抑制劑（LDHI）。其中THI的使用十分普及，但其用量大、成本高、能效低，部分常用的醇和鹽類熱力學抑制劑，如甲醇、氯化鈉等會導致管道腐蝕，甚至對環(huán)境造成破壞。相較之下，LDHIs 的使用濃度較低，通常為質量分數(shù)0.1%～1.0%。因此，由于經(jīng)濟和環(huán)境方面的考慮，開發(fā)低劑量水合物抑制劑（LDHI）很有必要。

LDHIs 由抗團聚劑（AA）和動力學水合物抑制劑（KHI）組成，兩者皆不改變天然氣水合物形成的相平衡條件。AA 是典型的表面活性劑，防止形成的水合物顆粒聚集，從而保持多相石油流體的流動。相比之下，大多數(shù)KHI 是水溶性聚合物，它可以保證在流體滯留于管線的時間內，水合物不會生成堵塞管道，但大量油田現(xiàn)場實例及實驗研究結果都表明，單一抑制劑的效果并不理想，傳統(tǒng)KHI的抑制效果受到溫度的影響很大。在高過冷度（＞10℃）的條件下，其抑制可能失效。因此，通過在動力學抑制劑體系中加入增效劑，使增效劑與抑制劑產(chǎn)生協(xié)同作用，進而增強抑制劑的抑制效果。這一協(xié)同抑制方案受到越來越多研究者的關注。

近年來，許多研究結果證明了乙二醇（MEG）等熱力學抑制劑與KHI在水合物生成過程中存在協(xié)同作用。在Lou 等的研究中已經(jīng)顯示出MEG 或乙醇與PEO--VCap-1，即聚(環(huán)氧乙烷-乙烯基己內酰胺)對THF水合物的強烈影響。PEO--VCap-1聚合物結構及聚合方程式如圖1所示。

圖1 PEO-co-VCap-1聚合方程式

南海神狐海域的可燃冰多為泥質粉砂型儲層，在開采過程中，細顆粒粉砂會不可避免地進入管道中。針對這種實際工況，本文首先在實驗室中配置合成動力學抑制劑PEO--VCap-1，隨后研究了PEO--VCap-1 與MEG 的復配劑對細砂體系下甲烷水合物再生成的協(xié)同抑制作用。

1 材料及方法

1.1 實驗裝置

本研究所采用的實驗裝置由供氣系統(tǒng)、循環(huán)水浴系統(tǒng)、高壓反應釜和數(shù)采系統(tǒng)四部分組成，如圖2所示。此實驗裝置可得到水合物生成、分解及水合物二次生成與分解的實驗數(shù)據(jù)，用于探究KHI抑制性能。整套系統(tǒng)通過水浴系統(tǒng)控溫、反應釜內攪拌槳制造擾動和高壓氣瓶控壓，聯(lián)合創(chuàng)造出高壓反應釜內適合水合物生成的高壓、低溫和擾動條件，再依靠數(shù)采系統(tǒng)實時對釜內溫度壓力進行采集，從而得到相關實驗數(shù)據(jù)，得以對水合物進行實驗研究。

圖2 高壓水合物制備系統(tǒng)流程圖

供氣系統(tǒng)分為高壓氣瓶和增壓泵等，為實驗提供原料氣和壓力條件；高壓反應釜設計容積500mL，釜內配有溫度傳感器和壓力傳感器，配合數(shù)控系統(tǒng)10s自動采集一次溫度壓力數(shù)據(jù)，反應釜最高工作壓力為50MPa，釜內配有平直葉片和推進式葉片兩種攪拌裝置，可以提供最高2800r/min的轉速支持；水浴系統(tǒng)控制釜內溫度，裝置精度為±0.1℃。

1.2 實驗材料

本實驗在研究過程中所選用的介質主要包括純甲烷（由河南鑫盛源化工有限公司提供），石英粉（粒徑范圍為0～13μm，由新沂市高流鎮(zhèn)明亮石英砂廠提供），去離子水。同時根據(jù)Lou 等的研究結果，合成PEO--VCap-1 新型動力學抑制劑，使用藥劑包括-乙烯基己內酰胺（VCap）、催化劑2,2-偶氮二異丁腈（AIBN，99%重結晶）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEOMA，＞98%GC）、甲苯（99%，GC）、正己烷（＞99%GC）、四氫呋喃（＞98%農殘級）及乙二醇（＞99%GC）等（均由阿拉丁試劑有限公司提供）。產(chǎn)物經(jīng)由凝膠滲透色譜（GPC）及核磁共振氫譜測試，獲得其數(shù)均分子量為30662，重均分子量為42586，其中用于合成抑制劑的單體PEOMA占比約14.98%。

1.3 實驗方法

研究采用圖2所示的高壓反應釜進行了定容實驗。整體為甲烷氣含砂水基體系。初始壓力為8MPa，初始溫度為15℃，反應釜實驗液量為200mL，考慮KHI 與MEG 協(xié)同作用的情況，共設計4組實驗溶液配比如表1，包括空白組1（不添加KHI和MEG，純水含砂）、KHI組2（含砂水基體系含有0.5%KHI，不含MEG）、MEG 組3（含砂水基體系含有5%，不含KHI） 以及協(xié)同抑制組4（0.5%KHI 和5%MEG），每個實驗組開展三次平行實驗。

表1 實驗方案配比

加砂操作為了保證砂?？梢猿浞址稚⒃隗w系內，而不發(fā)生沉積，在放入釜內的過程采用攪拌分次入釜的方式，總體反應釜內含砂量為0.5%。第一次生成水合物后采用加熱分解法，將控溫水浴恒定在15℃對反應釜內的實驗體系進行加熱分解。待水合物分解至壓力穩(wěn)定后，重新將水浴溫度設置為3℃，使水合物二次生成及二次分解。整個實驗過程的攪拌速率為700r/min。整個過程通過數(shù)采系統(tǒng)獲得水合物一次生成、分解以及二次生成全過程對應各時刻的溫度壓力變化，由此進一步得到水合物誘導時間、生長時間、耗氣量等參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 水合物再生成過程

如圖3所示，實驗中將含砂漿液體系中甲烷水合物再生成過程主要分為以下7個階段。

圖3 實驗過程各階段示意圖

第1階段：甲烷氣體溶解階段。反應釜內處于高壓狀態(tài)，甲烷氣體在攪拌槳剪切作用下與液相充分接觸，進而逐漸溶解進液相中。在此過程中壓力逐漸下降并最終達到初步穩(wěn)定，并未生成水合物。

第2階段：水合物一次成核階段。該階段，隨著溫度的不斷下降，體系進入水合物生成區(qū)域，水和氣體分子形成團簇，并進一步成長達到臨界尺寸，體系內壓力無明顯變化。

第3階段：水合物一次生長階段。水合物首先在氣-液表面生成。在此過程中氣體不斷消耗，且水相體積不斷減少，造成體系壓力降低。隨著水合物逐漸生長，生成大量水合物晶體覆蓋氣-液表面，使得傳質受阻，水合物晶體生長逐漸穩(wěn)定，體系壓力趨于平穩(wěn)。

第4階段：水合物一次分解階段。隨著體系溫度不斷上升。水合物開始不斷分解，隨著甲烷氣體的釋放，體系壓力不斷提升。最終，隨著體系壓力趨于穩(wěn)定，水合物分解階段完成。

其后的第5 階段、第6 階段、第7 階段分別為水合物二次成核階段、水合物二次生長階段、水合物二次分解階段。這三階段同一次生成過程中的第2 階段、第3 階段、第4 階段大體相同，但由于水合物記憶效應，水合物分解后溶液中可能存在水分子簇或微小的水合物籠形晶體結構從而促進了水合物的再次生成，從而對整個水合物的生成過程造成影響。

本實驗考慮到實驗時長和實驗合理性，將穩(wěn)定條件定為壓力在一段時間內保持不變，即壓力變化速率小于0.01MPa/10min 時，視為穩(wěn)定；此時壓力雖然沒有絕對穩(wěn)定，但水合物生成量已經(jīng)接近最大值，保證每組實驗穩(wěn)定條件保持一致，得到的實驗結果可靠性高。

2.2 實驗判定條件

2.2.1 水合物誘導期

圖4 實驗組2反應釜壓力-溫度（P-T）曲線和水合物形成曲線

2.2.2 水合物生長時間

圖5 實驗組2實驗過程中的壓力-溫度-時間（P-T-t）曲線

2.2.3 氣體消耗速率

本次實驗采用Hyflow軟件進行計算，通過儀器數(shù)字采集系統(tǒng)，每間隔10s采集裝置內溫度壓力數(shù)據(jù)，通過溫度壓力變化計算氣體消耗量，如式(1)～式(3)。

式中，為氣體消耗量，mol；為水合物形成前的壓力，Pa；為水合物開始形成后數(shù)據(jù)采集獲取的壓力，Pa；為反應裝置中的氣相體積，m；，為實驗壓力下的壓縮系數(shù)；為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；為水合物形成前的溫度，K；為水合物開始形成后數(shù)據(jù)采集獲取的溫度，K。

氣體消耗速率的瞬時值d等于每兩個數(shù)據(jù)采集間隔氣體消耗量的差值d與數(shù)據(jù)采集間隔時間d（10s）的比值，如式(2)所示；水合物生長/分解過程的平均耗氣速率等于最大耗氣量與水合物生長/分解時長Δ的比值，如式(3)所示。

2.3 PEO-co-VCap-1 對水合物一次、二次生成各階段影響

各方案水合物誘導期及生長時間如表2 所示。各實驗組均開展三次重復試驗并對實驗數(shù)據(jù)取均值。實驗組4的三次平行實驗由于實驗時間過長且均未生成水合物（因此沒有一次生成生產(chǎn)時間及二次生成相關數(shù)據(jù)），三組實驗分別進行48h、60h、90h，以最短為基準其一次生成誘導期大于47.46h。

表2 水合物一次生成及二次生成過程中水合物誘導期及生長時間

2.3.1 水合物誘導期

圖6顯示了四種體系下的誘導時間。對比純水體系與PEO--VCap-1 單獨作用體系，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，PEO--VCap-1 的引入可以極大地延長誘導時間。相比純水體系，PEO--VCap-1 的存在可以使誘導時間延長至17.67 倍，而MEG 與PEO--VCap-1的協(xié)同作用更是使得誘導時間達到了135.59 倍。事實上，在MEG 與PEO--VCap-1協(xié)同作用下，反應釜內在至少47.46h實驗過程中都未發(fā)現(xiàn)水合物形成。在這種情況下，壓力的輕微下降可以歸因于氣體的溶解。

圖6 四組實驗的水合物一次生成及二次生成的誘導時間

對于水合物二次生成過程，除協(xié)同作用體系外，其余三種體系都存在記憶效應。其中實驗1的二次生成誘導期相差不大，這表明PEO--VCap-1在水合物再生成過程中的抑制作用明顯減弱。PEO--VCap-1 在具有記憶效應的體系中其對水合物成核的抑制效果不明顯，這可能是由于二次生成過程受記憶效應影響。記憶效應使得水合物在一次分解結束后仍殘留微小的水合物結構，這些殘留物在二次成核過程中充當了水合物成核位點，使得PEO--VCap-1 無法通過與水合物晶格結合的方式延遲水合物的成核過程并延長誘導時間。一些實驗及分子動力學模擬的相關研究表明：KHI 抑制水合物成核是由于聚合物與水合物晶格結合。本研究間接證明PEO--VCap-1 在水合物成核前的作用機理符合吸附抑制機理假說，即KHI等聚合物會吸附在原子核表面與水合物晶格結合，從而延遲氣體滲透，使得水合物成核過程不能繼續(xù)進行，進而抑制水合物生成。然而，特定類型的KHI聚合物鏈與水合物晶格的距離以及吸附的強度很難量化。因此，仍需要進一步的研究，以期對該假說進行驗證。

2.3.2 水合物生長階段

圖7 為四種方案下水合物的生長時間。圖8 為四種方案下的耗氣量隨時間變化曲線，其中正斜率曲線和負斜率曲線分別表示水合物生成和水合物分解。對比圖7 中實驗組1、2、3 的水合物生長時間可以發(fā)現(xiàn)，實驗組3 對比實驗組1，水合物在一次生成及二次生成過程的生長時間都更短，這是由于乙二醇的熱力學抑制劑性質造成的。其中實驗組2具有三組實驗中的最短一次生長時間和最長二次生長時間，后者可以達到前者的2.6 倍以上。這表明單獨添加PEO--VCap-1 可以有效縮短第一次生長時間，但也會延長其二次生長時間。

圖7 四組實驗的水合物一次生成及二次生成的生長時間

圖8 四組實驗的水合物一次生成及二次生成的氣體消耗量

對比圖8中三組實驗的氣體消耗量隨時間變化曲線可以看出，實驗組1、3 水合物一次生長過程較為平緩，而實驗組2一次生長曲線較為極端，其在極短的時間內完成了生長過程。進一步觀察三者的最高氣體消耗量可以發(fā)現(xiàn)，實驗組1、實驗組2相近，實驗組3則較少。這說明單獨添加PEO--VCap-1 雖然延長了水合物的誘導期，但一旦進入水合物生長期，其可以在極短的時間內完成生長過程，將耗氣量急劇攀升至接近純水體系最大耗氣量的數(shù)值。這種現(xiàn)象如果在實際生產(chǎn)中發(fā)生，則可能進一步縮短水合物從生成到堵塞管道的時間，提高水合物堵塞風險。一般將這種加入KHI所引發(fā)的在水合物生長階段短時間快速生成大量水合物的現(xiàn)象稱為水合物的災難性增長。部分研究認為，這種KHI引發(fā)的水合物災難性增長主要是由于KHI改變了成核后水合物殼的孔隙度，在液橋力的作用下加快了水分子的滲透，從而使水合物生長速率急劇增大。

在水合物二次生成過程中，PEO--VCap-1雖然使得水合物的二次生長時間得到了延長，但是其水合物的誘導時間并沒有得到顯著延長，其二次生成過程中水合物的災難性增長得到了明顯的緩解，且生長過程經(jīng)歷了兩個階段。這種現(xiàn)象可能是由記憶效應導致的PEO--VCap-1 動力學抑制劑性能失效造成的。

2.3.3 水合物分解階段

表3、表4匯總了三組實驗過程中水合物生成/分解速率的最大值與平均值，其中實驗組4未生成水合物因此耗氣速率始終為0不計入表格。

表3 三組實驗水合物一次生成過程的生長速率及分解速率

表4 三組實驗水合物二次生成過程的生長速率及分解速率

本次研究中對比四種實驗方案下的水合物分解過程，從表3 可以發(fā)現(xiàn)實驗組2、實驗組3 的一次分解最大分解速率都為3.26mol/h，遠小于實驗組1的7.14mol/h，且平均分解速率也呈現(xiàn)相同趨勢，這表明兩種加劑方式都可能增強水合物的穩(wěn)定性，加劇水合物堵管的事故處理難度。而在表4二次分解的對比中，實驗組2具有最低的最大分解速率及平均分解速率，這表明PEO--VCap-1 在水合物二次分解中依然增強水合物的穩(wěn)定性。這同部分研究發(fā)現(xiàn)的部分KHI 存在條件下形成的水合物比純水體系下的水合物更難分解現(xiàn)象相吻合。這些研究認為KHI 使得水合物的最終分解條件向更高溫度或更低壓力的方向偏移，導致分解時間更久。

這種KHI體系水合物更難分解的現(xiàn)象可能對天然氣管輸及可燃冰資源的開發(fā)和利用造成影響。

2.4 協(xié)同抑制

實驗結果表明，PEO--VCap-1 作為KHI 與增效劑MEG 的協(xié)同作用可以有效地抑制甲烷水合物的生成，延長誘導時間達47h以上。這種現(xiàn)象證實了KHI與MEG的協(xié)同抑制機制。

目前相關研究對于協(xié)同抑制的實際作用機理尚不明確，部分研究提出假說，認為MEG等醇類可以增加KHI聚合物在水合物成核或生長點上的吸附能力。這種假說認為醇類增效劑降低了客體分子對于水籠的占有率，即增效劑與周圍的水分子形成氫鍵進而減少客體分子結合水籠的可能性。水籠數(shù)量的減少提高了KHI聚合物吸附的有效性。

此外，部分研究認為醇類可能改變KHI聚合物分子構象，進而增強其抑制劑性能。本研究認為MEG作為增效劑，可以改變KHI聚合物分子構象，使得聚合物分子延展。隨著KHI聚合物的延伸，更多的KHI聚合物長度可用于與水合物晶體的相互作用，從而延遲了水合物的成核。關于協(xié)同抑制的相關機理仍需要進一步開展研究。

3 結論

本文針對南海神狐海域的可燃冰資源所處的高粉砂巖、砂等天然細顆粒環(huán)境，研究了實驗室自制的PEO--VCap-1 與乙二醇（MEG）的復配劑對細砂體系下甲烷水合物再生成的協(xié)同抑制作用，分別討論了純水、MEG 及PEO--VCap-1 單獨作用以及協(xié)同抑制等四種體系對于甲烷水合物二次生成的影響，得出以下結論。

（1）PEO--VCap-1 在一次生成過程中可以有效地延長水合物的誘導時間，但可能引發(fā)水合物的災難性增長，且在二次生成過程中其抑制性能下降，可能受到記憶效應的破壞。

（2）PEO--VCap-1 單獨作用體系中，二次分解速度較一次更為緩慢，表明PEO--VCap-1會增強水合物的穩(wěn)定性和分解難度，為水合物資源開發(fā)利用帶來隱患。

（3）PEO--VCap-1 與MEG 的協(xié)同抑制效果明顯，可以有效延長誘導時間達47h以上，可能是由于MEG改變KHI聚合物分子使其達成良好構象。對于協(xié)同抑制的具體機理相關研究尚不明確，仍需要進一步研究探討。