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        骨架結構醚基支鏈型羧酸在鋁電解電容器中的應用

        2022-10-30 12:20:00劉康洪許孫潔薛瑄武原鮮霞
        化工進展 2022年10期

        劉康洪,許孫潔,薛瑄武,原鮮霞

        (1 上海交通大學化學化工學院,上海 200240;2 南通瑞泰電子有限公司,江蘇 南通 226300)

        鋁電解電容器是各類電子產(chǎn)品的基礎元器件之一,近些年在軍事、航天、高鐵、精密儀器等高精尖領域應用越來越廣。現(xiàn)在市場上常見的液態(tài)鋁電解電容器,其工作電解液中的電解質(zhì)多為直鏈多元羧酸,導致電解液的閃火電壓低、低溫性能差、熱穩(wěn)定性差等問題,極大限制了鋁電解電容器的性能。因此,發(fā)展工作電壓高、低溫阻抗小、高溫長壽命的鋁電解電容器已成為亟待解決的難題。為了改善鋁電解電容器的性能,目前對其電解質(zhì)的研究多集中在以1,6-DDA 銨、異癸二酸銨、壬二酸銨等為代表的支鏈多元羧酸及其鹽(圖1)。相對于以直鏈多元羧酸為溶質(zhì)的電解液,支鏈多元羧酸的引入具有3 個方面的主要優(yōu)點:①體系中解離出的羧酸根離子在電場作用下移動到破損的氧化膜處時,由于其位烷烴支鏈的伸展,與裸露在氧化膜外的Al 之間能形成更牢固的結合力,從而有利于提高電解液對陽極箔氧化膜的修復能力;②支鏈多元羧酸較大的體積結構可以容納更多溶劑小分子的嵌入,因而可增大其在溶劑中的溶解度;③位烷烴支鏈的引入可增強體系的空間位阻效應,有利于有效抑制高溫環(huán)境下羧基與溶劑乙二醇發(fā)生酯化反應,從而極大提高了電解液的高溫穩(wěn)定性。

        圖1 液態(tài)鋁電解電容器的電解質(zhì)

        目前,新型電解質(zhì)的研究雖然已使電容器的性能取得了長足的進步,但仍存在性能提升不全面、電解質(zhì)合成工藝復雜等問題。因此,本文以脂環(huán)醇和溴代羧酸酯等為原料,利用簡單的成醚反應合成了一系列骨架結構和支鏈數(shù)量不同的骨架結構醚基支鏈型羧酸EBCS、EBCS和EBCS,并以此為基礎,探究了燒煮溫度、溶劑配比和EBCS含量對電解液性能的影響,同時探討了EBCS電解質(zhì)對鋁電解電容器性能的影響。

        1 材料和方法

        1.1 試劑與測試儀器

        實驗用到的主要試劑:環(huán)己甲醇(AR 級)、2-降茨烷甲醇(AR 級)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(AR級)、-丁內(nèi)酯(GBL,AR 級)、2-溴辛酸乙酯(AR 級),上海麥克林生化科技有限公司;磷酸(AR級)、乙二醇(EG,AR級),國藥集團化學試劑有限公司;金屬鈉(Na,AR 級),北京伊諾凱科技有限公司。

        測試用到的主要儀器:核磁共振波譜儀(NMR,AVANCE III HD 500MHz);傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Spotlight 200 型);電導率測定儀(DDS-11A型);pH 計(PHS-25型);TV-測試儀(TH-101型);電容測量儀(TH2615E 型);漏電流測試儀(TH2686型);LCR數(shù)字電橋(TH2810B+型)。

        1.2 骨架結構醚基支鏈型羧酸的制備

        合成實驗流程如圖2 所示。以EBCS的制備為例具體說明:在氬氣氛手套箱中先將一定量的Na置于三口燒瓶中,并用橡膠塞將3個口堵住防止Na遇空氣被氧化。然后往三口燒瓶的中間口接入冷凝管,冷凝管上接入三通接口,一個口連氣球,一個口連接循環(huán)水泵,左右兩口分別用注射器注入一定量的環(huán)己甲醇和除水后的四氫呋喃THF,45℃下磁力攪拌8h,分離出多余Na 塊后旋蒸得到白色固體環(huán)己甲醇鈉。再利用上述裝置在,-二甲基甲酰胺DMF 溶劑體系下,加入2-溴辛酸乙酯于80℃下磁力攪拌6h得到中間產(chǎn)物,將其在NaOH溶液中水解完全后加入磷酸酸化即得EBCS。EBCS和EBCS的制備過程與EBCS完全相同,唯一的區(qū)別在于將其原料環(huán)己甲醇分別替換為2-降茨烷甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。

        圖2 EBCS系列電解質(zhì)的合成路線

        1.3 工作電解液的制備

        將一定量的主溶劑EG和輔助溶劑GBL 置于燒瓶中,混合加熱到120~140℃,保溫20~30min;然后加入一定量的EBCS 于130~150℃下保溫60min;降溫至100~110℃后加入1,6-DDA 銨和癸二酸銨保溫30min;降溫至90℃并加入添加劑后保溫20min,然后自然冷卻至室溫待用。

        1.4 鋁電解電容器的制備

        將陽極箔、電解紙和陰極箔卷繞成芯包,置于裝有電解液的含浸機中在120℃下加壓5atm(1atm=101325Pa)保持3h,然后再進行3h 的減壓含浸,此過程重復3次后的芯包裝配鋁殼,經(jīng)充電老化后制得規(guī)格為400V-470μF的電容器。

        2 結果與討論

        2.1 骨架結構醚基支鏈型羧酸的表征

        2.1.1 核磁共振波譜分析

        EBCS系列的核磁共振氫譜(H NMR)和碳譜(C NMR)示于圖3??梢钥闯?,EBCS、EBCS、EBCS均在氫譜化學位移3.8~4.0、3.4~3.7和0.85處表現(xiàn)出明顯的特征峰。其中,化學位移3.8~4.0處的特征峰對應醚基次甲基中的氫,3.4~3.7處的特征峰對應醚基亞甲基中的氫,0.85處的特征峰對應支鏈末端的甲基氫。在碳譜中,化學位移70左右的特征峰對應醚基中的碳,175處為羧基碳原子的特征峰,14 處是支鏈末端甲基碳原子的特征峰。結合氫譜和碳譜分析可知,產(chǎn)物EBCS、EBCS、EBCS中均有醚基、羧基和烷烴支鏈存在。同時,氫譜區(qū)間的積分面積()之比對應化合物中不同化學環(huán)境中氫原子的個數(shù)比。由圖3(a)~(c)的H NMR 數(shù)據(jù)求得的EBCS、EBCS、EBCS的不同化學位移區(qū)間峰面積積分比分別為3∶15∶6∶2∶1、3∶19∶2∶2∶1 和6∶22∶8∶4∶2,與EBCS、EBCS和EBCS結構中氫原子的個數(shù)比相一致。因此,綜合H NMR 和C NMR 的信息可以證明EBCS系列電解質(zhì)已成功合成。

        圖3 EBCS系列電解質(zhì)的1H NMR和13C NMR譜圖

        2.1.2 紅外光譜分析

        圖4 是反應物和生成物EBCS、EBCS、EBCS的FTIR 光譜。其中,反應物譜圖中3300cm處較寬的峰為醇OH 的特征峰,1050cm的特征峰對應的是伯醇中C—O 的伸縮振動峰。生成物譜圖中,1750cm處的尖銳峰是羧基中的C==O 伸縮振動引起的,1150cm處的特征峰是典型的C—O—C的伸縮振動峰,2860cm的特征峰對應羧基中OH 的伸縮振動。兩圖均在2950 和1450cm處有明顯特征峰,分別對應C—H 的伸縮振動和C—H 的彎曲振動。這些結果表明3種產(chǎn)物中均含有骨架結構、羧基和醚基,進一步證明了EBCS系列電解質(zhì)已成功合成。

        圖4 反應物和EBCS系列電解質(zhì)的FTIR光譜

        2.2 電解液最佳合成體系的探究

        電解液和電容器的性能與電解液的pH 和電導率密切相關。通常,pH為6~8的電解液體系最有利于提高其閃火電壓和陽極箔氧化膜的修復能力即氧化效率,高的電解液電導率有利于電容器性能的改善。但電解液的閃火電壓和電導率是一對矛盾,高的電導率容易引起閃火電壓的越低。理想的高性能電解液需要同時滿足pH在6~8的范圍,且氧化效率、閃火電壓和電導率均接近最優(yōu)值。

        2.2.1 燒煮溫度

        在初步預實驗的基礎上,以3%EBCS、8.5%1,6-DDA 銨、8.5%癸二酸銨和80% EG(質(zhì)量分數(shù),下同)在不同燒煮溫度下配成電解液,其pH、電導率、閃火電壓和氧化效率列于表1??梢钥闯觯敓鬁囟葹?40℃時所制得的電解液具有最好的綜合性能。這主要是因為在燒煮過程中會發(fā)生酸銨分解、酯化和酯交換等一系列化學反應。當燒煮溫度較低時,電解液中的化學反應進行不充分,溶劑小分子沒有完全嵌入溶質(zhì)大分子結構中,同時電解液中的水分也沒有完全除盡,從而造成氧負離子容易在陽極箔氧化膜缺陷處堆積放電、閃火電壓偏低。當燒煮溫度太高時,溶質(zhì)分子之間易發(fā)生交聯(lián)團聚,造成電導率的急劇下降,同時導致修復因子不能與陽極箔氧化膜充分接觸,引起閃火電壓的急劇下降。

        表1 不同燒煮溫度下配制的電解液的電性能

        2.2.2 溶劑配比

        在140℃的燒煮溫度下,以3% EBCS、8.5%1,6-DDA 銨和8.5%癸二酸銨探究了溶劑中EG 和GBL的配比對電解液電性能的影響,其結果示于圖5。綜合考慮pH、電導率、閃火電壓和氧化效率等因素可以發(fā)現(xiàn),當GBL 占比為10%時,電解液具有最好的電性能。這主要是因為GBL 具有較大的黏度,當其含量增加時,電解液中可自由移動的離子濃度降低,電導率下降。同時由于GBL 含量的增加,GBL 與EG 和電解質(zhì)組成更加穩(wěn)定的電解液體系,限制了氧負離子在陽極箔氧化膜表面的放電過程,使得閃火電壓升高。當GBL 含量增加到一定程度時,電解液黏度過大導致修復因子在溶液中移動困難,不能及時修復陽極箔氧化膜導致閃火電壓下降。

        圖5 電解液電性能隨GBL含量的變化

        2.2.3 EBCS的最佳含量

        在140℃的燒煮溫度、10% GBL 和70% EG 條件下探究了EBCS 的含量對電解液電性能的影響,其中1,6-DDA 銨和癸二酸銨質(zhì)量比保持1∶1。由圖6 可以看出,3 種電解質(zhì)在電解液中的最佳含量是不同的,EBCS、EBCS和EBCS的最佳質(zhì)量分數(shù)分別為3.5%、3.5%和3%。這主要因為電解質(zhì)提供了電解液體系中用來修復陽極箔氧化膜的修復因子,其含量較低時電解液中的修復因子不足,對陽極箔氧化膜的修復能力比氧負離子的放電能力弱,導致其電性能不佳。而當電解質(zhì)含量太高時,電解液的酸度會提高,其含氧酸根離子濃度增大,氧負離子放電的概率增大,導致閃火電壓降低。

        圖6 電解液電性能隨EBCS含量的變化

        2.3 電容器的性能分析

        2.3.1 老化電壓

        根據(jù)上述研究結果,在140℃的燒煮溫度、70% EG 和10% GBL 的 溶 劑 體 系、EBCS 電 解 質(zhì) 最佳含量下,加入適當添加劑制成工作電解液,其性能列于表2,可見所有電解液的電導率均超過1.8mS/cm、閃火電壓均高于550V。

        使用表2 中的3 種電解液和空白對照電解液(不含EBCS)分別裝配成鋁電解電容器,其老化曲線見圖7。其中,1為空白對照電解液制備的電容器,2、3、4分別為由EBCS、EBCS、EBCS電解液制備的電容器,CD293為市售同類電容器。

        圖7 EBCS系列電容器和市售電容器的老化曲線

        表2 3種工作電解液的電性能

        可以看出,EBCS 系列電容器的老化時間均少于市售CD293,說明其漏電流和損耗值均小于CD293。相對于CD293,含有EBCS 電解質(zhì)的2、3、4電容器的老化時間縮短了近120min,表明EBCS電解質(zhì)在老化過程中能夠更快地修復氧化膜,其中的修復因子在電場的推動下能夠更快移動到氧化膜缺陷處,與裸露在外的Al 反應生成致密的氧化膜,從而降低電容器的漏電流和損耗、縮短電容器的老化時間。4電容器老化時間最短,這可能與其電解液中EBCS的雙鏈大分子結構有關,乙二醇小分子在其中的緊密嵌入增強了電解液體系的穩(wěn)定性,修復因子在電場和離子濃度差的作用下在氧化膜中的擴散和遷移速率更快,體系中更多的氧化性強的基團能在升壓過程中快速修復陽極箔氧化膜,從而使老化時間大大縮短。

        2.3.2 室溫電性能和低溫阻抗

        常溫環(huán)境下測量老化后的電容器的容量、損耗、ESR和漏電流,在25℃、-25℃以及-40℃下分別測其阻抗,結果列于表3??梢钥闯?,包括1電容器在內(nèi)的所有電容器的電容量均落在標稱電容量±20%的規(guī)定區(qū)間內(nèi),且2、3、4電容器的平均電容量僅比CD293 少了2μF,表明EBCS 電解質(zhì)對氧化膜表面凹坑的修復能力與CD293 中電解質(zhì)相近。從損耗來看,2電容器的損耗遠小于CD293,僅有CD293 損耗的68%,3和4電容器的也小于CD293。同時觀察到2電容器的ESR 遠小于1電容器和CD293,2、3、4電容器的漏電流與CD293無明顯差異。1電容器的損耗和ESR 高于2和4電容器,這與其電解液體系中不含EBCS 電解質(zhì)有關。常溫下2、3、4電容器的阻抗基本一致,其大小僅為CD293 的73%;-25℃下,2和3電容器的阻抗小于1電容器和CD293,但4電容器的阻抗大于此時1電容器。溫度繼續(xù)降低至-40℃時,2和3電容器的阻抗依然小于1電容器和CD293,但此時4電容器的阻抗已經(jīng)大于1電容器和CD293。分析認為,這主要是因為EBCS系列電解質(zhì)具有獨特的骨架結構和醚基結構,在骨架結構環(huán)張力的存在下溶液中離子的運動速率(即電導率)不會受到太大影響,因而與電導率相關的損耗和ESR 不會太大,與損耗相關的阻抗較小。醚基屬于非極性基團,氧原子的電勢較高,同時由于其結構中長碳鏈在溶質(zhì)分子結構中占主導作用,這些都會阻礙氧負離子的生成,從而降低氧負離子在氧化膜缺陷處的堆積放電概率,有效抑制氧化膜表面凹坑的生成,保持極板的有效面積不減少,從而保持電容量恒定。低溫下特別是-40℃下時,由于使用EBCS的電解液在極低溫度下發(fā)生了很大程度的凝結,導致電導率急劇下降,損耗增大,造成4電容器的阻抗急劇增大。

        表3 EBCS系列電容器與市售電容器的常溫電性能和低溫阻抗

        2.3.3 高溫壽命實驗

        將電容器放入85℃的烘箱中,連續(xù)工作1000h并觀察其容量、損耗和漏電流的變化。其中,使用含EBCS電解液的3電容器在工作之初就出現(xiàn)了鼓包漏液現(xiàn)象,這可能是因為高溫環(huán)境下電解質(zhì)與溶劑或者添加劑發(fā)生了激烈的化學反應,產(chǎn)生大量氣體造成的,說明該電解液不適合在高溫電容器中使用。

        圖8 為1000h 高溫壽命實驗過程中電容器的容量隨時間的變化??梢钥闯觯瑢Ρ菴D293和1電容器,2和4電容器的容量總體更加穩(wěn)定。CD293在一開始的250h 內(nèi)容量下降明顯,遠遠高出同期2和4電容器容量的下降幅度。1空白對照電容器的容量隨工作時間的延長呈下降趨勢,且在500h 后下降速度加快,而2和4電容器在750h前電容量的下降幅度很小,特別是2電容器在此時間內(nèi)僅下降了1μF。此外,根據(jù)容量變化曲線還可以看出,750h后2和4電容器的容量還呈現(xiàn)上升趨勢。這說明加入EBCS和EBCS電解質(zhì)后,電容器能夠在高溫環(huán)境中持續(xù)性地修復陽極氧化膜,同時與小分子乙二醇之間的相互作用力強,使得電解液損耗較少,電解溶液黏稠度沒有增加,對陽極箔氧化膜的修復能力沒有影響,使得電容器極板的有效面積沒有減小,容量能維持在較高水平。

        圖8 電容器高溫壽命實驗的容量變化曲線

        圖9 中,2和4電容器的損耗和漏電流的變化趨勢與CD293基本一致。具體而言,2和4電容器的初始損耗僅為CD293的50%,而且1000h的測試過程中其損耗始終低于CD293,根據(jù)其變化趨勢可以預測1000h 后2和4電容器損耗的上升幅度也能控制在一個相對較低的范圍。在漏電流方面,2電容器在1000h內(nèi)上升幅度僅為25%,而在此期間1電容器和CD293 的漏電流分別增大了140%和70%。4電容器在500h后的漏電流雖然較CD293有所增加,但其幅度也在規(guī)定范圍之內(nèi),且保持小于1電容器的漏電流。這表明EBCS和EBCS電解質(zhì)的應用使電解液具有良好的高溫特性,所優(yōu)選出的電解液的化學性質(zhì)能保持長期穩(wěn)定,在高溫環(huán)境下不易干涸,從而使損耗值得到很好的控制。此外,由于漏電流產(chǎn)生的部位多集中在后期工序?qū)ρ趸ぴ斐蓳p傷的部位,EBCS和EBCS電解質(zhì)在加入電解液后經(jīng)過長時間的放置,電解液中分子、正負離子等對氧化膜層的侵入作用小于CD293 中電解液對氧化膜的作用,產(chǎn)生的溶解、腐蝕、水和副作用較小,因而漏電流的回升幅度和損耗的變化幅度較小,從而使得電容器在高溫環(huán)境中能長時間保持優(yōu)良特性。

        圖9 電容器高溫壽命實驗的損耗和漏電流變化曲線

        3 結論

        采用簡單的成醚反應成功合成了一系列具有骨架結構的醚基支鏈型羧酸EBCS,并通過條件優(yōu)化確定了在140℃的燒煮溫度下,溶劑體系選用70%乙二醇和10%-丁內(nèi)酯,EBCS、EBCS、EBCS的質(zhì)量分數(shù)分別為3.5%、3.5%、3%時電解液具有最優(yōu)的電性能,電導率均能達到1.8mS/cm,閃火電壓均高于550V。其中,使用EBCS為溶質(zhì)的電容器具有最優(yōu)的綜合性能。將3種電解液分別裝配成電容器,其室溫下的容量、損耗、等效串聯(lián)電阻ESR和漏電流均優(yōu)于市售電容器,同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫阻抗和高溫壽命性能,具有與市售產(chǎn)品競爭的潛力。

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