謝騰，趙立欣，姚宗路，霍麗麗，賈吉秀，張沛禎，田利偉，傅國(guó)浩

（1 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)農(nóng)村碳達(dá)峰碳中和研究中心，北京 100081）

中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物播種面積超過(guò)1.65億公頃，秸稈等農(nóng)業(yè)生物質(zhì)、農(nóng)膜等塑料廢棄物資源量大。據(jù)第二次全國(guó)污染源普查結(jié)果顯示，全國(guó)秸稈產(chǎn)生量8.05 億噸，可收集資源量6.74 億噸，利用量5.85 億噸，仍有近8900 萬(wàn)噸秸稈未被有效利用。我國(guó)覆膜土地面積超過(guò)2000 萬(wàn)公頃，農(nóng)膜使用量達(dá)到246.5萬(wàn)噸，其中，地膜使用量140.4萬(wàn)噸，回收率不到70%，大量地膜殘留在土壤中，特別是甘肅、新疆等西北地區(qū)，地膜污染問(wèn)題尤為突出。與此同時(shí)，回收后的廢舊地膜含雜率高，資源化利用率不到50%，農(nóng)業(yè)面源污染防控壓力大，秸稈與地膜混雜在一起難以分離，亟待開(kāi)發(fā)有效的共處理利用技術(shù)，提升農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用水平。

共熱解技術(shù)是解決秸稈等生物質(zhì)和農(nóng)膜等塑料類(lèi)廢棄物的最優(yōu)路徑之一，可將其轉(zhuǎn)化為氣、液、固三相產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)提質(zhì)、改性后實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高值利用，該技術(shù)具有原料適用范圍廣、工藝成熟等優(yōu)勢(shì)。一定比例的塑料與生物質(zhì)混合共熱解，可促進(jìn)氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物生成，并能夠有效提高產(chǎn)物的品質(zhì)。國(guó)內(nèi)外已初步開(kāi)展了反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理、協(xié)同效應(yīng)以及產(chǎn)物特性等方面的共熱解研究，但現(xiàn)有研究共熱解的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，各組分對(duì)熱解產(chǎn)物的貢獻(xiàn)仍不完全清楚，亟需進(jìn)一步深入探索。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)與塑料共熱解技術(shù)研究進(jìn)展，從共熱解機(jī)理（動(dòng)力學(xué)反應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)）、主要影響因素（溫度、物料混配比、升溫速率、滯留時(shí)間）以及產(chǎn)物特性等三個(gè)方面綜述了共熱解技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)規(guī)律和研究進(jìn)展，探討農(nóng)業(yè)生物質(zhì)與塑料共熱解技術(shù)的應(yīng)用前景，為促進(jìn)秸稈與農(nóng)膜等多元混合廢棄物的高值利用提供技術(shù)支撐。

1 共熱解機(jī)理

1.1 熱解動(dòng)力學(xué)模型

熱解動(dòng)力學(xué)包括機(jī)理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。機(jī)理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要從化學(xué)反應(yīng)角度對(duì)生物質(zhì)熱解進(jìn)行解析，掌握熱解過(guò)程中的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理；表現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是尋找能夠反映熱解全局失重過(guò)程的表現(xiàn)動(dòng)力學(xué)模型?；趧?dòng)力學(xué)模型，可探究熱解過(guò)程中物料熱解速率或預(yù)測(cè)熱解產(chǎn)物生成速率，揭示共熱解過(guò)程中物料之間的協(xié)同效應(yīng)及反應(yīng)過(guò)程活化能和指前因子變化規(guī)律，對(duì)熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及工藝優(yōu)化具有重要參考價(jià)值。熱解動(dòng)力學(xué)模型主要基于熱重曲線和阿倫尼烏斯方程進(jìn)行研究，模擬物料失重的動(dòng)力學(xué)模型可分為2種，模型擬合法假設(shè)反應(yīng)模型()（為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率），根據(jù)反應(yīng)模型強(qiáng)制擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)以獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如Coats-Redfern、分布式活化能模型（DAEM）等；等轉(zhuǎn)化法根據(jù)原料在不同組（3～5組）升溫速率條件下所得TG曲線，直接確定反應(yīng)活化能，如Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Friedman-Reich-Levi（FRL）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）等。模擬熱解產(chǎn)物分布的動(dòng)力學(xué)模型包括集總動(dòng)力學(xué)模型、動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模型、化學(xué)脫揮發(fā)模型等，生物質(zhì)熱解過(guò)程復(fù)雜極大程度限制此類(lèi)模型的應(yīng)用。各種動(dòng)力學(xué)模型的分類(lèi)如圖1所示。

圖1 熱解技術(shù)典型動(dòng)力學(xué)模型

生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致其熱解過(guò)程熱化學(xué)反應(yīng)繁瑣，復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)也限制動(dòng)力學(xué)模型在模擬生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布方面應(yīng)用。目前，借助動(dòng)力學(xué)模型對(duì)原料熱解失重速率研究相對(duì)較多，主要方法包括模型擬合法和等轉(zhuǎn)化法，模型擬合法中分布活化能模型精度相對(duì)較高，分布擬合法的擬合相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99，因此被廣泛關(guān)注。DAEM 模型具有精度高、反應(yīng)模型適用范圍廣等特點(diǎn)，適用于生物質(zhì)熱解規(guī)律模擬，但需要開(kāi)發(fā)多階DAEM模型對(duì)其熱解過(guò)程進(jìn)行模擬，以揭示生物質(zhì)熱解規(guī)律、確定相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。等轉(zhuǎn)化法是另一種模擬熱解失重速率的方法，可細(xì)分為微分法和積分法；熱重曲線分析過(guò)程中存在熱分析數(shù)據(jù)基線不明確或轉(zhuǎn)化率精度不夠等情況，導(dǎo)致微分法誤差較大，因此，積分法更多用于模擬生物質(zhì)熱解規(guī)律。

研究發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)生物質(zhì)、塑料反應(yīng)活化能不同；同種生物質(zhì)或塑料因自身理化特性或動(dòng)力學(xué)模型選取不同，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活化能存在差異；指前因子與物質(zhì)本身的化學(xué)反應(yīng)特性相關(guān)，不同熱解階段指前因子表現(xiàn)出較大差異，這可能與不同熱解階段化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型相關(guān)?；诂F(xiàn)有文獻(xiàn)研究結(jié)果，生物質(zhì)與塑料共熱解可降低塑料熱解所需活化能，表明生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)。生物質(zhì)熱解所需活化能大小與生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等三素含量相關(guān)，生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程中，各組分熱解相互影響，導(dǎo)致活化能發(fā)生變化，特定的生物質(zhì)/塑料混配比可降低反應(yīng)活化能。常見(jiàn)生物質(zhì)、塑料以及生物質(zhì)與塑料共熱解反應(yīng)活化能見(jiàn)表1。

表1 不同原料熱解/共熱解活化能和指前因子對(duì)照

?epeliogullar等研究棉花秸稈與PET、PVC共熱解，發(fā)現(xiàn)塑料熱解所需活化能高于生物質(zhì)熱解所需活化能。Kai等采用KAS和FWO方法對(duì)玉米秸稈和HDPE共熱解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)共熱解活化能與轉(zhuǎn)化率相關(guān)，HDPE質(zhì)量占比20%時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率增加，共熱解所需活化能呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)；玉米秸稈占比80%時(shí)，正協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。Chakraborty等采用KAS 和FWO 方法對(duì)微藻、市政污泥和雪松木共熱解過(guò)程活化能、焓變和吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)兩種模型所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差較?。晃⒃?、市政污泥和雪松木三者質(zhì)量混配比為2∶1∶0時(shí)，體系反應(yīng)所需活化能最小，值為57kJ/mol，質(zhì)量混配比為0∶1∶0 時(shí)，體系反應(yīng)所需活化能最大，值為548.5kJ/mol，表明多原料共熱解時(shí)物料之間發(fā)生相互作用，改變體系活化能。Burra 等研究松木與聚碳酸酯（PC）、PET、PP三種不同塑料共熱解協(xié)同動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明共熱解協(xié)同程度最強(qiáng)時(shí)，混合物料中塑料占比不同（PET＞PC＞PP）。Zhou 等用3 個(gè)獨(dú)立一階反應(yīng)揭示木屑與LDPE 共熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)物料質(zhì)量混配比1∶1 時(shí)，隨著鉀含量增加，體系反應(yīng)活化能和指前因子呈先增加后減小趨勢(shì)，并提出木屑與LDPE 共熱解3 個(gè)階段存在相互補(bǔ)償效應(yīng)。

1.2 協(xié)同效應(yīng)機(jī)理

生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)為不同物質(zhì)隨溫度變化而分解，并產(chǎn)生相互促進(jìn)或抑制作用。目前，研究者對(duì)共熱解機(jī)理持兩種不同觀點(diǎn)。大部分研究者認(rèn)為，生物質(zhì)與塑料的共熱解機(jī)制與塑料熱解機(jī)制類(lèi)似，為激發(fā)機(jī)制，主要分為三個(gè)階段，即原料吸收熱量由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)、形成二級(jí)自由基［解聚、形成單體、有利和不利的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子間氫轉(zhuǎn)移（形成鏈烷烴和二烯）以及通過(guò)乙烯基異構(gòu)化］，最終進(jìn)行自由基的歧化或重組。少數(shù)研究者認(rèn)為，生物質(zhì)與塑料共熱解可能存在兩種反應(yīng)：一是木質(zhì)素/半纖維素分解產(chǎn)物與塑料反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物與纖維素反應(yīng)；二是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分解產(chǎn)物同時(shí)和塑料發(fā)生熱解反應(yīng)，包括生物質(zhì)和塑料揮發(fā)物之間的相互作用、揮發(fā)分與焦炭之間的相互作用等。木質(zhì)纖維素類(lèi)與PE 共熱解機(jī)理（激發(fā)機(jī)制）如圖2所示，纖維素、半纖維素在200℃左右開(kāi)始分解，其次在400℃左右木質(zhì)素分解，木質(zhì)纖維素類(lèi)熱解生成生物炭和中間體；PE 熱解生成低分子量中間體，中間體分解為低聚烯烴的過(guò)程中，通過(guò)β斷鍵生成氫供體；氫供體與木質(zhì)纖維素類(lèi)熱解生成的中間體發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最終生成炭、氣、油三相產(chǎn)物。

圖2 木質(zhì)纖維素類(lèi)與PE共熱解機(jī)理

Xue 等研究發(fā)現(xiàn)堿金屬和堿土金屬抑制玉米秸稈和聚乙烯共熱解協(xié)同效應(yīng)；玉米秸稈衍生呋喃和PE 衍生烯烴可發(fā)生更強(qiáng)的Diels-Alder 反應(yīng)，促進(jìn)共熱解協(xié)同效應(yīng)；此外，發(fā)現(xiàn)酸處理顯著增強(qiáng)共熱解協(xié)同效應(yīng)。Xu 等通過(guò)生物炭負(fù)載的鎳基催化劑催化共熱解試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在混合原料中，隨著PE占比增加，熱解氣體產(chǎn)物中H含量呈增加趨勢(shì)，當(dāng)PE質(zhì)量占比75%時(shí)，熱解氣中H最高，為42.28mmol/g。Kai 等研究玉米秸稈和HDPE 共熱解發(fā)現(xiàn)，混合原料中HDPE質(zhì)量占比20%時(shí)，促進(jìn)熱解氣體產(chǎn)物中H生成。Razzaq等研究發(fā)現(xiàn)蒸汽催化小麥秸稈和PS 共熱解，加強(qiáng)了共熱解協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)共熱解油生成。Chen等研究泡桐木和不同塑料的熱解協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)泡桐木和PP/PVC 共熱解泡桐木質(zhì)量占比25%時(shí)，共熱解協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。Yuan等研究纖維素與HDPE不同混配條件下共熱解協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)共熱解過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段纖維素分解，分解溫度為260～410℃；第二階段HDPE分解，分解溫度為410～527℃，兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)，且當(dāng)纖維素與HDPE質(zhì)量混配比為1∶3時(shí)，協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，并促進(jìn)HO、CO/CH和CO生成。Kasataka 等研究發(fā)現(xiàn)原料粒徑影響共熱解協(xié)同效應(yīng)，LDPE 和雪松木（＜75μm）顆?；旌衔锕矡峤鈺r(shí)，氣體產(chǎn)率為29.20%，是單一原料熱解氣體產(chǎn)率的2.8倍；液體產(chǎn)率為34.6%，是單一原料熱解液體產(chǎn)率的1.5 倍，并用自由基相互作用機(jī)制揭示共熱解協(xié)同效應(yīng)。Gunasee 等區(qū)分了脫揮發(fā)分和凝結(jié)過(guò)程中協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)脫揮發(fā)分和冷凝過(guò)程的協(xié)同作用都可促進(jìn)液態(tài)產(chǎn)物生成。

大部分塑料與生物質(zhì)共熱解均可促進(jìn)液體和氣態(tài)產(chǎn)物生成，對(duì)生物炭生成呈現(xiàn)出抑制作用。這種促進(jìn)和抑制作用的強(qiáng)弱與共熱解原料理化特性、混配比及粒徑有關(guān)。此外，生物質(zhì)與塑料共熱解方面，研究者們對(duì)協(xié)同效應(yīng)研究多集中于產(chǎn)物生成與產(chǎn)物分布情況，而對(duì)產(chǎn)物形成過(guò)程研究相對(duì)較少。

2 共熱解協(xié)同效應(yīng)影響因素

2.1 反應(yīng)條件對(duì)共熱解影響規(guī)律

影響共熱解的工藝參數(shù)有熱解溫度、升溫速率、滯留時(shí)間等。其中，熱解溫度是影響共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及分布的主要參數(shù)之一。共熱解溫度介于500～800℃之間，共熱解升溫速率介于10～50℃/min，滯留時(shí)間在30～150min 之間。與單一原料熱解特性相比，混合原料熱解特性表現(xiàn)出顯著差異性。共熱解固體、液體產(chǎn)率與熱解溫度呈負(fù)相關(guān)，高溫條件下促進(jìn)生物炭、焦油等物質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，導(dǎo)致固體、液體產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加；升溫速率和滯留時(shí)間影響共熱解產(chǎn)物分布，低升溫速率和長(zhǎng)滯留時(shí)間有利于熱解過(guò)程傳質(zhì)傳熱，進(jìn)而保證揮發(fā)分充分析出，改變產(chǎn)物分布規(guī)律。

PC、PET以及聚烯烴類(lèi)塑料（PE、PP、PS）的熱解溫度介于300～550℃之間，為一步熱解，熱重曲線表現(xiàn)出單獨(dú)分解峰；PE、PP、PS 等塑料最大失重速率介于380～500℃之間。熱重分析表明PP與木屑共熱解相互作用不顯著，兩者協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)為木屑熱解炭催化PP 熱解。研究表明添加PET，增加了木屑熱解揮發(fā)分釋放速率，木屑熱解生成的酚、醚可與PET脫鍵形成的芐基酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的中間體；PET、PC與木屑共熱解協(xié)同效應(yīng)相似，但PC 與木屑共熱解對(duì)塑料聚合峰（減緩）、木屑分解峰（增強(qiáng)）影響更加顯著。LDPE熱解最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度為480℃，熱解主要產(chǎn)物為輕質(zhì)烴類(lèi)，固體產(chǎn)率小于1%；LDPE、纖維素混合物共熱解固體產(chǎn)率（約3%）低于預(yù)測(cè)值（約5%），表明在纖維素和LDPE 之間存在相互作用，可能與塑料熱解焦炭的二次開(kāi)裂有關(guān)。PVC與其他塑料不同，其熱解分為兩步：第一步熱解發(fā)生在230～400℃，最大失重速率為6.88mg/min，對(duì)應(yīng)溫度為304℃；第二步熱解發(fā)生在400～560℃之間。最大失重速率為2.4mg/min，對(duì)應(yīng)溫度為466℃。與單一生物質(zhì)熱解相比，PVC與生物質(zhì)共熱解失重峰更低，表明共熱解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)。陳宏鵬等研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈單獨(dú)熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率與熱解溫度呈正相關(guān)；PP熱解溫度與固相、液相產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)，與氣相產(chǎn)率呈正相關(guān)，熱解溫度由450℃增加到650℃，液體產(chǎn)率減少6.54%，氣體產(chǎn)率增加13.73%，熱解炭產(chǎn)率明顯下降；熱解溫度為650℃、物料質(zhì)量混配比為2∶1時(shí)，氣體產(chǎn)率達(dá)到最高值，轉(zhuǎn)化率為29.17%，玉米秸稈占比與甲烷、氫氣產(chǎn)率呈正相關(guān)。Zhang 等研究玉米秸稈與HDPE 共熱解，發(fā)現(xiàn)熱解溫度為700℃、物料質(zhì)量混配比大于1∶1時(shí)，可促進(jìn)碳?xì)浠衔锷?。Quesada等研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度為500℃、滯留時(shí)間為120min、升溫速率為20℃/min時(shí)，市政污泥和PE共熱解液體產(chǎn)率最佳，液體分餾產(chǎn)率為73.11%，熱值為11.42kcal/g（1kcal/g=4.18kJ/g）。Samal 等研究發(fā)現(xiàn)桉樹(shù)木和LDPE共熱解溫度為450℃時(shí)，炭化程度最佳，燃料比和固定碳含量分別為79%和69%；滯留時(shí)間與熱解炭產(chǎn)率、熱值呈負(fù)相關(guān)，隨著滯留時(shí)間增加，生物炭揮發(fā)分含量減少、孔徑和比表面積增加。

2.2 原料混配比對(duì)共熱解影響規(guī)律

共熱解原料的種類(lèi)及質(zhì)量混配比影響共熱解協(xié)同效應(yīng)及產(chǎn)物分布。生物質(zhì)與塑料共熱解以兩種原料混合為主，原料質(zhì)量混配比在1∶10之間。不同生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)時(shí)對(duì)應(yīng)物料質(zhì)量混配比不同，塑料占比為25%～50%時(shí)，共熱解正向協(xié)同效應(yīng)顯著。共熱解過(guò)程中，塑料是H供體主要來(lái)源，適量的H供體促進(jìn)生物質(zhì)分解，增強(qiáng)反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)。梁江輝研究發(fā)現(xiàn)稻草與LDPE共熱解，LDPE占比30%時(shí)生物油產(chǎn)率最高，為29.83%，生物油中烴類(lèi)含量高達(dá)30.80%，酸類(lèi)含量最小。?nal 等研究棕櫚殼和HDPE 在500℃下共熱解，發(fā)現(xiàn)物料混配比為2∶1時(shí)協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，所得固、液、氣三相產(chǎn)物產(chǎn)率分別達(dá)到9.25%、66.30%、24.45%；棕櫚殼熱解產(chǎn)生炭和自由基，自由基誘導(dǎo)聚合物解聚生成2-烯烴，增強(qiáng)了共熱解過(guò)程中棕櫚殼分解，導(dǎo)致熱解固體產(chǎn)率較低；與棕櫚殼單獨(dú)熱解相比，共熱解液體產(chǎn)率增加約27.15%，主要原因是氫從聚烯烴轉(zhuǎn)移到生物質(zhì)衍生的自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)纖維素?zé)峤獬跫?jí)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，進(jìn)一步增加液體產(chǎn)率。Oyedun 等研究發(fā)現(xiàn)PS 和竹子共熱解時(shí)，PS占比25%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)最顯著。Fan等研究纖維素、半纖維素及木質(zhì)素和PE共熱解，發(fā)現(xiàn)與生物質(zhì)組分熱解相比，共熱解顯著提高生物油產(chǎn)率并降低氣體產(chǎn)率；纖維素與PE 共熱解過(guò)程中存在氫和碳的轉(zhuǎn)移；半纖維素與PE 共熱解液體產(chǎn)物主要包括木聚糖衍生物和長(zhǎng)鏈脂肪烴；木質(zhì)素與PE 共熱解液體產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈含氧/苯環(huán)結(jié)構(gòu)、單芳烴增加；3 種原料分別與PE 共熱解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)。研究表明共熱解過(guò)程中隨著HDPE含量增加，促進(jìn)烴類(lèi)生成，抑制HO和H生成；HDPE質(zhì)量占比為75%時(shí)，抑制CO生成。

3 共熱解三態(tài)產(chǎn)物特性

3.1 氣態(tài)產(chǎn)物

生物質(zhì)與塑料共熱解氣態(tài)產(chǎn)物有CH、CH、CO、CO和H等。塑料具有H/C比高的特點(diǎn)，共熱解過(guò)程中隨著塑料占比增加，熱解氣態(tài)產(chǎn)物中H、CH含量增加，CO、CO含量變化趨勢(shì)與物料種類(lèi)相關(guān)?？傊?，生物質(zhì)與塑料共熱解能夠促進(jìn)氣態(tài)產(chǎn)物生成，提高可燃?xì)庹急龋M(jìn)而提高了可燃?xì)獾钠焚|(zhì)。

Kai 等研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈與HDPE 共熱解時(shí)，玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%，促進(jìn)H、CO/CH生成；玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，可促進(jìn)CH生成。纖維素與HDPE 共熱解促進(jìn)小分子揮發(fā)物（HO、CO/CH、CO）釋放，當(dāng)物料質(zhì)量混配比為1∶3 時(shí)，顯著提升氣體產(chǎn)物生成。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)共熱解可提高產(chǎn)氣率，隨著LDPE 添加量增加，氣態(tài)產(chǎn)物低位熱值增加，此外，共熱解促進(jìn)小分子烴類(lèi)生成。Kai 等研究水稻秸稈與HDPE 共熱解，發(fā)現(xiàn)隨著HDPE含量增加，氣態(tài)產(chǎn)物中含氧官能團(tuán)減少，H和碳水化合物含量增加。Xue 等研究發(fā)現(xiàn)，櫸木和PE為原料進(jìn)行共熱解時(shí)，PE抑制氣態(tài)產(chǎn)物中CO、CO 生成；Kumagai 等以紅橡木和PE 為原料進(jìn)行共熱解，得到一致結(jié)論。Chen等研究發(fā)現(xiàn)煙草秸稈與廢棄輪胎共熱解氣態(tài)產(chǎn)物中烷基、烯烴、芳烴等有機(jī)成分增加20%。

3.2 液態(tài)產(chǎn)物

液態(tài)產(chǎn)物是生物質(zhì)與塑料共熱解的主要產(chǎn)物，也是研究的焦點(diǎn)。大量研究表明生物質(zhì)與塑料共熱解促進(jìn)液態(tài)產(chǎn)物生成，與生物質(zhì)熱解相比，共熱解液態(tài)產(chǎn)物具有低含水率、低含氧量、低酸類(lèi)含量和高發(fā)熱量等特點(diǎn)。生物質(zhì)與塑料共熱解也可改變液態(tài)產(chǎn)物黏度，不同種類(lèi)原料共熱解對(duì)液態(tài)產(chǎn)物黏度變化趨勢(shì)影響有所差異。

?nal 等研究發(fā)現(xiàn)杏仁殼和HDPE 共熱解液態(tài)產(chǎn)物與單一料相比，具有更高熱值，添加HDPE使熱解油H/C比從1.60增加到2.28。Hossain等研究水稻秸稈與PE 共熱解，發(fā)現(xiàn)隨著共混物中PE 增加，液體產(chǎn)率增加，所得液態(tài)產(chǎn)物最高熱值為38.13MJ/kg。Brown 等研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度為450℃或550℃時(shí)，可促進(jìn)液態(tài)產(chǎn)物生成，熱解溫度為550℃時(shí)液體產(chǎn)率為54%，熱值高達(dá)41.70MJ/kg，接近重質(zhì)燃油熱值。Tang 等研究發(fā)現(xiàn)，微藻與LDPE 共熱解可降低液態(tài)產(chǎn)物中氧、氮化合物含量，LDPE 占比25%時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物脂肪烴含量提高54.77%。此外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)棕櫚殼與PS 共熱解所得生物油與棕櫚殼單一熱解油相比，具有更高黏度（50℃下），高于商業(yè)用油黏度。Abnisa等研究發(fā)現(xiàn)棕櫚殼和HDPE 共熱解油具有較高C－H 官能團(tuán)含量，多環(huán)芳烴和苯含量分別為39.59%和32.99%。Chen等研究發(fā)現(xiàn)廢報(bào)紙和HDPE共熱解油黏度低于單一廢報(bào)紙熱解油黏度（40℃下）。不同試驗(yàn)條件下共熱解液體產(chǎn)率及熱值見(jiàn)表2。

3.3 固態(tài)產(chǎn)物

生物質(zhì)熱解的固態(tài)產(chǎn)物可作為能源碳使用，生物質(zhì)與塑料共熱解所得固態(tài)產(chǎn)物的理化特性發(fā)生改變，進(jìn)而影響其后期利用。固態(tài)產(chǎn)物包括炭和焦炭，熱值與生物炭相比有所增加，但比表面積、孔隙度相對(duì)較差，可用作固態(tài)燃料、吸收劑、碳涂層等。

生物質(zhì)與大部分塑料共熱解時(shí)，固態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率與熱解溫度和塑料占比呈負(fù)相關(guān)，PVC、PET除外；溫度對(duì)共熱解炭的產(chǎn)率影響最為顯著，其次是塑料占比。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)泡桐木與PVC 和PET共熱解時(shí)，熱解炭試驗(yàn)產(chǎn)率高于理論產(chǎn)率，即泡桐木與PVC/PET共熱解促進(jìn)熱解炭的生成。生物質(zhì)與塑料共熱解對(duì)生物炭比表面積影響表現(xiàn)出“雙重作用”，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)松木及其分別與25%和75%LDPE 混合共熱解得到熱解炭比表面積從185m/g 分別增加到192m/g 和201m/g；而松木及其分別與25%和75%PCV混合共熱解得到熱解炭比表面積從185m/g 分別減少到17.2m/g 和0.7m/g。Oh等研究水稻秸稈與塑料聚合物（PP、PS、PE）共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解過(guò)程添加塑料聚合物可提高熱解炭含碳量、陽(yáng)離子交換能力、pH以及比表面積，增加熱解炭對(duì)2,4-二硝基甲苯和鉛的吸附性。與單一水稻秸稈熱解炭相比較，水稻秸稈與HDPE共熱解炭對(duì)可電離鹵化酚表現(xiàn)出更好的吸附性。共熱解固態(tài)產(chǎn)物的熱值一般高于單一原料固態(tài)產(chǎn)物熱值，生物質(zhì)與塑料共熱解固態(tài)產(chǎn)物熱值介于27～35MJ/kg 之間。不同試驗(yàn)條件下共熱解固體產(chǎn)率及熱值見(jiàn)表2。

表2 生物質(zhì)與塑料共熱解產(chǎn)物分析

4 結(jié)語(yǔ)與建議

生物質(zhì)與塑料共熱解技術(shù)是解決農(nóng)業(yè)廢棄物循環(huán)利用的有效路徑之一，可有效提升生物質(zhì)能源品質(zhì)，既避免了因廢棄或焚燒產(chǎn)生的溫室氣體及污染物，又能夠替代煤炭等，顯著降低使用化石能源的溫室氣體排放，技術(shù)應(yīng)用前景廣闊。

（1）生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等熱化學(xué)性質(zhì)不同，其與塑料共熱解過(guò)程中各組分之間化學(xué)反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜，現(xiàn)有技術(shù)研究仍未明確揭示生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑及元素遷移路徑，尚待繼續(xù)深入研究。仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)與塑料熱解機(jī)理研究，深入分析各組分之間交叉反應(yīng)，如氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，氣態(tài)物質(zhì)與高溫生物炭之間的反應(yīng)等。

（2）相關(guān)研究基于熱解動(dòng)力學(xué)、熱解工藝、熱解產(chǎn)物等角度，得出生物質(zhì)與塑料共熱解具有一定的協(xié)同效應(yīng)，生物質(zhì)與塑料共熱解可提高液體產(chǎn)率、熱值等，但仍存在高含水率、酸含量以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題。共熱解液態(tài)產(chǎn)物成分復(fù)雜，提質(zhì)和高值化利用技術(shù)尚待繼續(xù)研發(fā)，仍需探究適用于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)與塑料共熱解的最優(yōu)工藝參數(shù)，優(yōu)化現(xiàn)有工藝路線，促進(jìn)共熱解產(chǎn)物高值化利用。

（3）現(xiàn)有技術(shù)手段難以支撐共熱解技術(shù)工程應(yīng)用，一是裝備成熟度欠缺，二是熱解液態(tài)產(chǎn)物利用經(jīng)驗(yàn)匱乏，三是產(chǎn)出投入比不高，經(jīng)濟(jì)可行度低。建議試驗(yàn)與模擬相結(jié)合，開(kāi)發(fā)適用于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)與塑料共熱解的新型裝備，推進(jìn)共熱解技術(shù)廣泛應(yīng)用。