顧童

（江蘇南通二建集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226200）

0 引言

赤泥是生產(chǎn)氧化鋁而產(chǎn)生的廢棄物，拜耳法占據(jù)了全球生產(chǎn)氧化鋁的主導(dǎo)地位。在拜耳法生產(chǎn)過(guò)程中，鋁土礦經(jīng)過(guò)研磨，在NaOH溶液中分解，固液分離后得到的殘?jiān)褪浅嗄?。因此，赤泥中含有大量的NaOH，堿性強(qiáng)。我國(guó)是赤泥生產(chǎn)大國(guó)之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)每生產(chǎn)1 t的氧化鋁，就會(huì)有1~2 t的赤泥產(chǎn)出[1]。在我國(guó)，赤泥是以陸上堆存作為主要的處理方式，這不僅占用大量土地，而且很容易造成土地堿化，赤泥中的放射性和有毒物質(zhì)會(huì)危害生物的生存等問(wèn)題。所以實(shí)現(xiàn)赤泥固廢資源利用刻不容緩，有重要的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)意義[2]。

如今，以赤泥為原材料制備地聚物，是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。以粉煤灰、赤泥作為固體原料，制備赤泥基地聚物，研究不同比例和不同養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)其地聚物力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

F類(lèi)粉煤灰（FA），赤泥（RM）化學(xué)成分如表1所示。粉煤灰和赤泥的粒度分布如圖1所示。

表1 粉煤灰和赤泥的化學(xué)組成

圖1 粉煤灰和赤泥的粒度分布

粉煤灰粒徑為0.1~68.09 μm，D50為6.32 μm。赤泥粒徑為0.11~2.78 μm，D50為0.53 μm。在3.3模數(shù)的水玻璃中添加NaOH調(diào)配1.4模數(shù)的水玻璃。

1.2 制備方法

（1）調(diào)配不同模數(shù)的水玻璃。水玻璃模數(shù)是二氧化硅與氧化鈉物質(zhì)的量的比值。根據(jù)預(yù)先設(shè)定好的水玻璃模數(shù)，加入氫氧化鈉，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫。赤泥經(jīng)過(guò)烘干、研磨，從而得到赤泥粉體。

（2）赤泥基地聚物的制備。稱(chēng)取預(yù)定好的粉煤灰和赤泥干料，在攪拌機(jī)鍋中混攪3 min使其均勻分布，再緩慢依次加入配置好的水玻璃、自來(lái)水，慢速攪拌5 min，再快速攪拌10 min，使?jié){料均勻，然后將漿料倒入模具中。將試樣置于70℃的水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后放在溫度為（20±2）℃、相對(duì)濕度≥90%的養(yǎng)護(hù)箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，測(cè)試其7 d和28 d抗壓強(qiáng)度。地聚物配比如表2所示。

表2 堿激發(fā)地聚物的配比

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

采用微機(jī)電液伺服壓力HG-YH200F型試驗(yàn)機(jī)對(duì)地聚物進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，采用DX-2700型X射線衍射儀分析礦物組成，采用Nano SEM400型掃描電子顯微鏡觀察和分析樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)粉煤灰-赤泥抗壓強(qiáng)度

各試樣的抗壓強(qiáng)度如圖2所示。

圖2 不同赤泥摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，當(dāng)赤泥的含量由5%增加至20%時(shí)，粉煤灰—赤泥基的抗壓強(qiáng)度逐漸遞減，這與材料的反應(yīng)性有關(guān)，高反應(yīng)性的材料更容易溶解，參與地聚物反應(yīng)，使得反應(yīng)程度更深。一般而言，經(jīng)過(guò)煅燒的材料的反應(yīng)性更高，因?yàn)楦邷仄茐牧似渚w結(jié)構(gòu)，大部分晶相變成無(wú)定型[3]。粉煤灰是燃燒過(guò)程中所排出的細(xì)灰，因而這種材料擁有大量的無(wú)定型，活性很高。赤泥是強(qiáng)堿溶解鋁土礦后固液分離所得，里面有大量的晶體，活性較低。因而在赤泥含量增多的情況下，由于赤泥的低反應(yīng)性，參與地聚物反應(yīng)程度比粉煤灰低，這是抗壓強(qiáng)度下降的主要原因。

從圖2中還可以看出每個(gè)試樣的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)在增加。在地聚物反應(yīng)初期，堿激發(fā)劑溶解硅鋁酸鹽材料，無(wú)定型的硅鋁酸鹽在高堿性溶液中的溶解是快速的，能很快產(chǎn)生過(guò)飽和的硅鋁酸鹽溶液。然后Si-O-Si和Si-O-Al低聚體通過(guò)縮合，導(dǎo)致凝膠的生成。因?yàn)槌嗄嗟牡头磻?yīng)性，過(guò)飽和硅鋁酸鹽溶液形成凝膠的時(shí)間延長(zhǎng)，這是其早期抗壓強(qiáng)度低的原因。凝膠融化后，體系繼續(xù)重排重組，隨著凝膠的連通性增加，形成三維的地聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)，溶解的更加充分，地聚物反應(yīng)程度加深，大量的凝膠密實(shí)了空隙，所以后期強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[5]。

2.2 礦物組成分析

圖3為拜耳法赤泥原料的XRD圖。從圖3中可以看出，拜耳法赤泥的成分很復(fù)雜、礦物多，這與它直接在堿中浸出鋁有關(guān)，里面的硅鋁結(jié)構(gòu)未被破壞。再結(jié)合表1，赤泥中的主要元素是鐵、硅、鋁。鐵大部分以赤鐵礦的形式存在赤泥里，鋁主要以水鋁礦形式存在。Si和Al作為構(gòu)成地聚物凝膠的主要元素，赤泥中的含量相對(duì)于粉煤灰，差距還是很大的，其較低的含量會(huì)導(dǎo)致生成的凝膠少，從而限制其強(qiáng)度的發(fā)展。圖4是粉煤灰的XRD圖。粉煤灰在20~30°有一個(gè)寬闊的駝峰，主要結(jié)晶相是莫來(lái)石和石英。粉煤灰作為煅燒材料，以非晶相為主，活性高。

圖3 拜耳法赤泥的XRD圖譜

圖4 粉煤灰的XRD圖譜

圖5為堿激發(fā)赤泥-粉煤灰養(yǎng)護(hù)7 d的XRD圖。從圖5可知，在20~30 °范圍內(nèi)有一個(gè)寬闊的非對(duì)稱(chēng)駝峰，是地聚物的特征峰，這表明存在凝膠。而尖峰赤鐵礦則是來(lái)源于赤泥，莫來(lái)石與石英則是來(lái)源于粉煤灰。這表明這些結(jié)晶相并沒(méi)有參與到地聚物反應(yīng)，反而是作為未反應(yīng)的填充料存在于地聚物凝膠中。

圖5 粉煤灰-赤泥地聚物XRD圖譜

2.3 紅外分析

四組樣品的紅外圖譜如圖6所示。

圖6 四組樣品的紅外圖譜

在900~1 200 cm-1內(nèi)的特征帶是由原料和反應(yīng)產(chǎn)物相互重疊而形成的，與Si-O-T鍵的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)有關(guān)，赤泥含量越高，其波數(shù)越高，表明地質(zhì)聚合物程度降低，這與地質(zhì)聚合物反應(yīng)中原材料的無(wú)定形相有關(guān)。在795 cm-1出現(xiàn)的吸收峰被認(rèn)為是原始粉煤灰中石英晶體相的存在。在458 cm-1左右吸收峰對(duì)應(yīng)著硅氧四面體中O-Si-O彎曲。這是因?yàn)槭⒌木w結(jié)構(gòu)良好，并不參與堿激發(fā)反應(yīng)。

2.4 熱重分析

所有樣品的TG分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 四組樣品的熱重圖譜

從圖7中可以觀察到所有樣品的相對(duì)失重情況在110~600℃，在200℃左右之前的連續(xù)質(zhì)量損失歸結(jié)于地質(zhì)聚合物凝膠的分解，這一區(qū)域的變化代表了凝膠的存在，并且可以推斷出凝膠含量的多少。在圖7中可以推斷出，RM20FA80樣品的凝膠含量最少，隨著赤泥含量的減少，無(wú)定形凝膠的含量增加。這與赤泥的低活性有關(guān)，RM05FA95樣品的凝膠含量最高，所以它的強(qiáng)度發(fā)展最好。

2.5 微觀形貌分析

圖8為地聚物試樣的微觀形貌圖。從圖8(a)可以觀察到聚集的微粒子，主要是Na、Si、Al、O和Fe元素，前面的元素是組成地聚物的主要成分，說(shuō)明該凝膠主要是N-A-S-H型凝膠，同時(shí)可以推斷出針狀粒子是赤鐵礦顆粒。這些赤鐵礦顆粒作為未反應(yīng)的填充料，填充在地聚物中。說(shuō)明赤鐵礦并沒(méi)有參與到地聚物反應(yīng)，這與XRD分析結(jié)果保持一致。同時(shí)，赤泥中含有一定量的雜質(zhì)，這也是為什么在能譜中觀測(cè)到Ti元素，這存在于最終產(chǎn)物中，會(huì)在一定程度上影響地聚物反應(yīng)過(guò)程。從圖8(b)、8(c)可以觀察到裂痕，這可能是由抗壓試驗(yàn)或養(yǎng)護(hù)階段時(shí)水分蒸發(fā)收縮所造成。相比于7 d的，28 d能明顯看出凝膠結(jié)構(gòu)更加致密，這與之前的分析保持一致，是抗壓強(qiáng)度上升的主要原因。

圖8 地聚物微觀形貌

3 結(jié)論

（1）堿激發(fā)赤泥-粉煤灰產(chǎn)物都是復(fù)合材料，包含了N-A-S-H型地聚物凝膠和未反應(yīng)的結(jié)晶相如莫來(lái)石、石英和赤鐵礦作為填充料。

（2）利用拜耳法赤泥和粉煤灰制備的地聚物，其最高抗壓達(dá)強(qiáng)度為29.8 MPa。

（3）地聚物的抗壓強(qiáng)度隨著赤泥含量的增加而降低，這是因?yàn)槌嗄嗟幕钚缘?，含有大量的晶體，在地聚物反應(yīng)過(guò)程中不參與反應(yīng)。高反應(yīng)活性的粉煤灰結(jié)晶較少，在堿激發(fā)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的地聚物凝膠。地聚物的抗壓強(qiáng)度還隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，溶解的更加充分，地聚物反應(yīng)程度加深，大量的凝膠密實(shí)了空隙，所以后期強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。