饒俊慧，甘永進(jìn),2，覃斌毅，蔣曲博

(1.玉林師范學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，廣西玉林 537000；2.玉林師范學(xué)院光電信息研究中心，廣西玉林 537000；3.桂林電子科技大學(xué)廣西光電信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

能源危機(jī)和環(huán)境污染帶來(lái)的問(wèn)題引起了社會(huì)普遍關(guān)注。鈣鈦礦太陽(yáng)電池相關(guān)研究吸引了研究人員的興趣[1-2]。作為光伏領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究材料，鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高、吸收系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，鈣鈦礦太陽(yáng)電池(perovskite solar cells,PSCs)的效率(power conversion efficiency,PCE)已經(jīng)達(dá)到25.5%，PSCs 的發(fā)展極具潛力。研究表明，高效的PSCs 常以CH3NH3PbI3為吸收層，分別 以TiO2和sprio-OMeTAD 為電 子傳輸層(electron transport layer,ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)。但是由于鉛具有毒性，對(duì)環(huán)境極不友好，而TiO2需要高溫制備不利于制備柔性電池，sprio-OMeTAD 價(jià)格昂貴，兩者特性均不穩(wěn)定，對(duì)電池性能帶來(lái)不利影響，這些缺陷限制了PSCs 的推廣與應(yīng)用。另外，正置結(jié)構(gòu)(N-I-P)PSCs 容易獲得比反式結(jié)構(gòu)(P-I-N) PSCs 更高的PCE，但是N-I-P 型PSCs 具有明顯的遲滯效應(yīng)，相比之下，反式PSCs 的遲滯效應(yīng)可忽略不計(jì)。

為避免Pb 元素對(duì)環(huán)境帶來(lái)的危害，Sn、Ag、Sb、Bi、Cu 及Ge 基鹵化物PSCs 逐漸被廣泛研究。其中，CH3NH3SnI3具有合適的帶隙（1.3 eV），是取代CH3NH3PbI3的較佳材料。研究表明，無(wú)機(jī)材料具有較佳的穩(wěn)定性及更高的載流子遷移率，以無(wú)機(jī)材料作為PSCs 載流子傳輸層進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已被大量報(bào)道，PCBM、ZnO、SnO 以及IGZO 等均被報(bào)道可作為ETL，而CuI、NiO、CuSCN 以及P3HT 等被證實(shí)可作為HTL[5]。

因此，為進(jìn)一步提高PSCs的輸出性能和穩(wěn)定性，有效避免電池遲滯效應(yīng)，本文以CH3NH3SnI3作為吸收層、以PCBM 和NiO 分別為ETL 和HTL 設(shè)計(jì)反式無(wú)鉛電池結(jié)構(gòu)，并以開(kāi)路電壓（open circuit voltage，Voc）、短路電流密度（short circuit current density，Jsc）、填充因子（fill factor，F(xiàn)F）及PCE 為主要指標(biāo)，探討金屬背電極功函數(shù)、界面缺陷態(tài)密度、工作溫度以及ITO 功函數(shù)對(duì)電池性能的影響，為實(shí)驗(yàn)上制備高性能的無(wú)鉛PSCs 提供理論指導(dǎo)，也為新型PSCs 的研究方向提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

本文基于一維太陽(yáng)電池?cái)?shù)值模擬軟件SCAPS-1D 進(jìn)行仿真研究，通過(guò)設(shè)置相關(guān)器件參數(shù)以及邊界條件，SCAPS-1D 基于泊松方程及電子和空穴連續(xù)性方程這幾個(gè)半導(dǎo)體基本方程組計(jì)算得到電池光譜響應(yīng)、J-V特性以及電場(chǎng)分布等，見(jiàn)式(1)～(3)所示。

式中：ε是相對(duì)介電常數(shù)；NA-和ND+分別為電離受主濃度和電離施主濃度；Ψ是靜電勢(shì)；x是位置坐標(biāo)；Pt和nt分別表示捕獲空穴和捕獲電子；p 和n 分別表示自由空穴和自由電子；Jn和Jp分別表示光生電子電流密度和光生空穴電流密度；Rn(x)和Rp(x)表示電子和空穴的復(fù)合率；G(x)表示光生產(chǎn)生率。

本文以CH3NH3SnI3為吸收層，分別以PCBM 和NiO 為ETL 和HTL 構(gòu)建反式電池器件，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]，設(shè)置器件各層材料參數(shù)，見(jiàn)表1 和表2。為使仿真結(jié)果更貼合實(shí)際，在PCBM 和CH3NH3SnI3以及CH3NH3SnI3和NiO之間分別插入一層界面層，命名為IDL1 和IDL2，吸收層以及IDL1 和IDL2 的缺陷類型、能量分布類型、能級(jí)位置均設(shè)置為Neutral、Single 和aboveEv0.6，其他設(shè)置見(jiàn)表3。另外，器件各層材料的電子和空穴熱速率統(tǒng)一設(shè)置為1.0×107cm/s，缺陷均設(shè)置為高斯類型，光照從HTL 端入射，入射光譜為AM1.5G光譜，環(huán)境溫度設(shè)置為300 K。在此基礎(chǔ)上，本文主要分析與探討金屬背電極功函數(shù)、界面缺陷態(tài)密度、工作溫度以及ITO功函數(shù)對(duì)電池性能的影響，旨在為實(shí)驗(yàn)上制備高效的反式無(wú)鉛PSCs 提供一定的理論指導(dǎo)。

圖1 器件基本結(jié)構(gòu)

表1 器件基本參數(shù)1

表2 器件基本參數(shù)2

表3 CH3NH3SnI3層缺陷和界面缺陷層設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬背電極對(duì)電池輸出的影響

功函數(shù)不同的金屬背電極對(duì)電池內(nèi)部勢(shì)壘[7]影響不同，進(jìn)而對(duì)電池性能帶來(lái)不同的影響。為探討不同功函數(shù)的背電極對(duì)電池性能帶來(lái)的不同效果，本文分別以Al、Sn、Ag、Fe、Cu 以及Au 為背電極進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，不同金屬背電極功函數(shù)如表4 所示。

表4 不同金屬背電極功函數(shù)

圖2 是不同金屬背電極對(duì)電池性能的影響數(shù)據(jù)。圖2(a)為電池結(jié)構(gòu)輸出J-V特性曲線，圖2(b)是電池輸出的PCE。由圖可見(jiàn)，以不同材料作為背電極時(shí)，隨著功函數(shù)變大，Jsc基本保持不變，而Voc呈現(xiàn)一定程度的減小，電池J-V特性逐漸變差，導(dǎo)致了FF的減小，使得PCE 下降。不同金屬背電極功函數(shù)造成了載流子運(yùn)輸?shù)膭?shì)壘高度不同，而勢(shì)壘高度對(duì)Voc的大小有決定性作用。背電極材料功函數(shù)越高，則勢(shì)壘高度越高，電子傳輸受到抑制，造成電壓損失，故Voc減小。背電極功函數(shù)過(guò)高時(shí)，可能會(huì)在界面形成肖特基結(jié)，電子傳輸進(jìn)一步受到阻礙。因此，對(duì)于該結(jié)構(gòu)而言，為獲得較佳的電池輸出性能，應(yīng)盡量采用功函數(shù)較低的背電極材料，Al 和Sn 是較為合適的電極材料。

圖2 不同金屬背電極對(duì)電池性能的影響

2.2 界面缺陷態(tài)密度對(duì)電池輸出的影響

吸收層吸收能量大于其帶隙的光子后產(chǎn)生激子，激子在吸收層和載流子傳輸層的界面分離后形成電子和空穴，光生電子和光生空穴再沿著相應(yīng)的載流子傳輸層運(yùn)動(dòng)。因此，載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層界面的缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能有重要影響。為探究載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層界面的缺陷態(tài)密度對(duì)電池的性能影響，本文設(shè)置載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層界面的缺陷態(tài)密度在1.0×108～1.0×1016cm-3的范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見(jiàn)圖3 和圖4。

圖3 IDL1界面缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響

圖4 IDL2界面缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響

由圖3(a)可見(jiàn)，對(duì)于PCBM 和CH3NH3SnI3的界面IDL1 而言，當(dāng)缺陷態(tài)密度不超過(guò)1.0×1012cm-3時(shí)，J-V特性曲線基本重合，電池性能差異不大。但當(dāng)缺陷態(tài)密度大于1.0×1012cm-3時(shí)，Voc減小，電池性能下降。類似地，如圖4(a)所示，對(duì)于CH3NH3SnI3和NiO 的界面IDL2 而言，當(dāng)缺陷態(tài)密度不超過(guò)1.0×1010cm-3時(shí)，J-V特性曲線基本重合，電池性能差異不大。但當(dāng)缺陷態(tài)密度大于1.0×1010cm-3時(shí)，Voc減小，電池性能下降。隨著界面缺陷態(tài)的不斷增加，界面處復(fù)合中心和陷阱增多[8]，更多的光生電子或者光生空穴被捕獲，因此Voc減小，電池性能下降，如圖3(b)和圖4(b)所示。相比較于IDL1，IDL2缺陷態(tài)密度的改變對(duì)電池性能影響更為劇烈，原因是在反式的電池結(jié)構(gòu)中，光線先通過(guò)HTL 再到達(dá)吸收層，之后才到達(dá)ETL。因此，在IDL2 處非平衡載流子數(shù)量以及復(fù)合中心和陷阱更多，導(dǎo)致了更大的復(fù)合率，因此IDL2 缺陷態(tài)密度的改變對(duì)電池性能影響更明顯。結(jié)合仿真結(jié)果，PCBM 和CH3NH3SnI3界面以及CH3NH3SnI3和NiO 界面的缺陷態(tài)密度應(yīng)分別不超過(guò)1.0×1012cm-3以及1.0×1010cm-3。

2.3 工作溫度對(duì)電池輸出的影響

電池器件一般工作于室外，因此室外環(huán)境溫度對(duì)電池性能有重要影響。一般而言，電池所處的工作溫度超過(guò)300 K，故本文將工作溫度設(shè)置在200～600 K 范圍內(nèi)變化，分析溫度變化對(duì)電池性能的影響，仿真結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可見(jiàn)，隨著工作溫度的升高，電池性能表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。溫度的升高，令空穴遷移率、載流子的濃度以及帶隙等發(fā)生變化，使得反相飽和電流增大及Voc減小，載流子復(fù)合得到增強(qiáng)，因此抑制了電池性能。因此，為使電池輸出較佳性能，工作環(huán)境溫度不應(yīng)過(guò)高。

圖5 工作溫度對(duì)電池輸出參數(shù)的影響

2.4 ITO 功函數(shù)對(duì)電池輸出的影響

ITO 功函數(shù)影響界面復(fù)合情況，并由此影響Voc輸出[9]。為探究ITO 功函數(shù)對(duì)電池輸出性能的影響，本文將ITO 功函數(shù)設(shè)置在4.6～5.0 eV[7]范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見(jiàn)圖6。隨著ITO 功函數(shù)逐漸變大，電池內(nèi)部傳輸勢(shì)壘減小，促進(jìn)了空穴的運(yùn)輸，使得界面復(fù)合減弱[9]，因此電池輸出較佳性能。由圖可見(jiàn)，當(dāng)ITO 功函數(shù)從4.6 增至4.8 eV 時(shí)，Voc、Jsc以及FF均逐漸提升，因此提高了PCE 的輸出。但是當(dāng)ITO 功函數(shù)大于4.8 eV 時(shí)，電池性能變化較小。由仿真結(jié)果知，為獲得較佳的電池性能，ITO 功函數(shù)不應(yīng)低于4.8 eV。

圖6 ITO功函數(shù)對(duì)電池輸出參數(shù)的影響

3 結(jié)論

基于SCAPS-1D 構(gòu)建結(jié)構(gòu)為NiO/CH3NH3SnI3/PCBM 的反式錫基PSCs，分析和探討了金屬背電極功函數(shù)、界面缺陷態(tài)密度、工作溫度以及ITO 功函數(shù)對(duì)電池性能的影響。由仿真結(jié)果知，隨著金屬背電極功函數(shù)逐漸增大，電子傳輸受到阻礙，電池性能下降，因此功函數(shù)較低的背電極材料更為合適該電池；界面缺陷態(tài)密度的增加，使得復(fù)合中心和陷阱增多，導(dǎo)致Voc減小，電池性能下降。相較而言，NiO 和CH3NH3SnI3間的界面缺陷對(duì)電池性能影響更為明顯；隨著工作溫度不斷升高，電池性能不斷下降，因此應(yīng)盡量避免電池工作溫度過(guò)高；隨著ITO 功函數(shù)逐漸變大，電池內(nèi)部傳輸勢(shì)壘減小，促進(jìn)了空穴的運(yùn)輸，使得界面復(fù)合減弱，電池輸出較佳性能。本文的研究為實(shí)驗(yàn)上制備高效的反式無(wú)鉛PSCs 提供一定的理論指導(dǎo)。