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        鋰離子電池貯存特性研究

        2022-10-29 12:08:02陳澤琦周福輝
        電源技術(shù) 2022年10期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        劉 芬,李 琴,陳澤琦,周福輝

        (武漢中原長(zhǎng)江科技發(fā)展有限公司,湖北武漢 430090)

        鋰離子電池和鋰原電池是目前應(yīng)用最廣泛的鋰電池,各有優(yōu)缺點(diǎn)。鋰原電池如鋰/亞硫酰氯、鋰/二氧化錳、鋰/二氧化硫、鋰/氟化碳、鋰/二硫化鐵,普遍具有自放電率小、貯存壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn),適用于中小倍率放電。這類(lèi)原電池在低溫條件下,大電流工作能力銳減。鋰離子電池低溫大功率工作能力優(yōu)越,但貯存壽命差,每隔半年需要維護(hù)一次[1],以通用型號(hào)鋰離子INR18650 電池實(shí)測(cè)為例,在低溫-40 ℃下0.5C放電,放電容量大于1.72 Ah。Tadiran 公司開(kāi)發(fā)的金屬氧化物電池能滿(mǎn)足長(zhǎng)貯存壽命(10 a)和大功率(與鋰離子電池相當(dāng))工作要求[2-3],商品化有TLM1550、TLM1530、TLM1520 三種型號(hào),容量較低(TLM1550 容量不足500 mAh)。國(guó)內(nèi)也有研究機(jī)構(gòu)和電池廠家從事金屬氧化物電池開(kāi)發(fā),但尚未見(jiàn)規(guī)模應(yīng)用,水平如何有待驗(yàn)證。

        近年來(lái),鋰離子電池材料和制造技術(shù)突飛猛進(jìn),產(chǎn)品性能不斷提升,已在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池應(yīng)用前和應(yīng)用中必然存在貯存情況,貯存條件可能會(huì)影響它的應(yīng)用性能。本文擬以鋰離子電池為研究對(duì)象,探討不同荷電狀態(tài)、不同貯存周期下,電池各參數(shù)指標(biāo)在貯存期的變化規(guī)律,為規(guī)范鋰離子電池貯存條件提供數(shù)據(jù)支撐。

        1 實(shí)驗(yàn)

        實(shí)驗(yàn)選用本公司自制成熟產(chǎn)品INR18650 電池作為研究對(duì)象。INR18650 為三元材料鋰離子電池,標(biāo)稱(chēng)容量2.2 Ah(標(biāo)準(zhǔn)充放電電流0.2C,充電截止電壓4.2 V,放電終止電壓2.75 V),標(biāo)稱(chēng)電壓3.6 V。

        1.1 主要儀器與設(shè)備

        用于測(cè)試的主要設(shè)備和儀器有內(nèi)阻測(cè)試儀HIOKI BT3562、電池化成分容系統(tǒng)BTS-5V3A、高低溫實(shí)驗(yàn)箱WGD7015 和電熱鼓風(fēng)干燥箱DRG-9140(0~150 ℃)等。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 投入實(shí)驗(yàn)的樣品數(shù)量

        總計(jì)選取158 只電池,根據(jù)充電截止電壓進(jìn)行分組,各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)投入的電池?cái)?shù)量情況見(jiàn)表1。表格中的樣品分配是基于真實(shí)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程填寫(xiě)。

        表1 實(shí)驗(yàn)矩陣

        1.2.2 實(shí)驗(yàn)中的充放電制度

        充電制度:常溫環(huán)境下25 ℃,0.2C恒流充電到規(guī)定的截止電壓4.2、4.0、3.8 和3.6 V,再恒壓充電到電流低于0.05C,結(jié)束充電。

        放電制度:以0.5C放電9 s,1C放電1 s,交替放電,放電終止電壓2.75 V;本文是在特定產(chǎn)品項(xiàng)目開(kāi)發(fā)過(guò)程中獲得的想法,放電制度也是基于項(xiàng)目的實(shí)際應(yīng)用工況設(shè)置。全文的所有容量測(cè)試均是按照此放電制度進(jìn)行的。

        貯存實(shí)驗(yàn):將實(shí)驗(yàn)樣品置于65 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫貯存,每隔一段時(shí)間測(cè)量開(kāi)路電壓、內(nèi)阻,在不同貯存期結(jié)束時(shí)取出電池分組,每個(gè)溫度水平3 只,進(jìn)行不同溫度下放電。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同充電截止電壓電池放電容量

        8 只INR18650電池,分成4 組,每組2 只。按照充電制度,常溫環(huán)境下,將電池分別充電到截止電壓4.2、4.0、3.8 和3.6 V。擱置0.5 h 后,在常溫環(huán)境下按照放電制度進(jìn)行放電,記錄放電容量,計(jì)算電池平均容量,并進(jìn)一步計(jì)算出相對(duì)于參照容量值的百分比,數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。百分比的計(jì)算以平均容量換算,為便于表述,特規(guī)定充電截止電壓4.2 V 電池的平均容量為參照容量值,并記為100%。

        圖1 充電截止電壓與電池容量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

        從圖1 可知,電池開(kāi)路電壓與荷電保持率不是線性關(guān)系。開(kāi)路電壓3.6 V 時(shí),電池荷電量不足滿(mǎn)電容量的20%,開(kāi)路電壓4.0 V 時(shí),荷電量達(dá)到滿(mǎn)電狀態(tài)的90%以上,開(kāi)路電壓3.8 V時(shí),達(dá)到67%以上。實(shí)際鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中,一般要求電池以半電狀態(tài)(40%~60%)存放。以此推算,充電后開(kāi)路電壓不超過(guò)3.8 V 為宜。

        2.2 不同貯存期開(kāi)路電壓

        取15 只INR18650 電池(電池取自生產(chǎn)線批量電池,已噴碼序列號(hào),下同),分成3 組,每組5 只,按照充電制度,將3 組電池分別充電到截止電壓4.2、4.0 和3.8 V。截止電壓3.6 V狀態(tài)電池不再投入該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。

        充電結(jié)束后,常溫?cái)R置0.5 h,測(cè)量并記錄各組電池開(kāi)路電壓值。將它們置于65 ℃實(shí)驗(yàn)箱中貯存,每間隔8 d,測(cè)量并記錄開(kāi)路電壓值和內(nèi)阻值。

        同一組電池在貯存期內(nèi),有兩只電池開(kāi)路電壓是同組中最大和最小的,將其分別標(biāo)記為Vmax和Vmin。引入壓降ΔV,用來(lái)表示同一組電池,高溫65 ℃貯存時(shí),開(kāi)路電壓最大值與最小值的變化量,即ΔV=Vmax0d-Vmax64d或ΔV=Vmin0d-Vmin64d。具體數(shù)據(jù)記錄在表2 中。開(kāi)路電壓變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

        圖2 三組電池貯存期間開(kāi)路電壓值變化

        表2 高溫65 ℃貯存不同周期開(kāi)路電壓變化

        從以上數(shù)據(jù)可知,初始狀態(tài)電池開(kāi)路電壓越高,高溫貯存后開(kāi)路電壓下降越快,4.2 V 組的電池開(kāi)路電壓下降幅度大,3.8 V 組電池開(kāi)路電壓變化較為平緩。

        以4.2 V 組為例,貯存期在24 d 以?xún)?nèi),最高開(kāi)路電壓的電池和最低開(kāi)路電壓的電池,其開(kāi)路電壓下降速率基本保持一致。貯存時(shí)間超過(guò)24 d 后,兩只電池開(kāi)路電壓下降速率出現(xiàn)了不同。

        2.3 不同貯存期電池內(nèi)阻變化

        取135 只INR18650 電池,分成3 組,每組45 只。按照充電制度,將3 組電池分別充電到截止電壓4.2、4.0 和3.8 V,常溫?cái)R置0.5 h 后,測(cè)量并記錄各組電池的開(kāi)路電壓值和內(nèi)阻值,每組取出9 只電池,分別進(jìn)行常溫和低溫(-28 ℃)高溫(65 ℃)三種溫度環(huán)境下的放電測(cè)試,每組剩余36 只,置于65 ℃實(shí)驗(yàn)箱中貯存,每間隔16 d,取出9 只,常溫恢復(fù)24 h后,測(cè)量并記錄開(kāi)路電壓和內(nèi)阻,再分別進(jìn)行三種溫度環(huán)境下的放電測(cè)試。

        貯存不同周期的電池,測(cè)量的內(nèi)阻值R,同時(shí),引入內(nèi)阻變化量ΔR,用來(lái)表示同一組電池,高溫65 ℃貯存過(guò)程中,內(nèi)阻的最大值最小值的變化量,即ΔR=Rmax-Rmin。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3 和圖3。從表3 測(cè)試數(shù)據(jù)可知,隨貯存周期延長(zhǎng),電池內(nèi)阻均呈增大趨勢(shì)。與初始內(nèi)阻值比較,充電截止電壓為4.2、4.0 和3.8 V 組的電池,其內(nèi)阻增長(zhǎng)率分別為46.19%、19.67%和16.70%。說(shuō)明高荷電態(tài)電池在經(jīng)歷高溫貯存后,內(nèi)阻變化比低荷電態(tài)電池大。65 ℃貯存不同周期后,4.0 V 組電池內(nèi)阻值最小,且其內(nèi)阻絕對(duì)增加量為11.12 mΩ,與3.8 V 組電池內(nèi)阻絕對(duì)增量10.65 mΩ 相當(dāng)。

        圖3 不同荷電態(tài)電池高溫貯存內(nèi)阻變化情況

        表3 高溫65 ℃貯存不同周期內(nèi)阻變化統(tǒng)計(jì)表

        2.4 不同貯存期荷電保持能力

        65 ℃貯存不同周期后,不同荷電狀態(tài)電池,進(jìn)行常溫容量測(cè)試,考察電池長(zhǎng)時(shí)間貯存后的荷電保持能力。高溫貯存后電池荷電保持能力數(shù)據(jù)見(jiàn)表4 和圖4。

        圖4 不同貯存周期荷電保持能力

        從表4 可知,高溫貯存64 d 后,4.0 V 組電池荷電保持能力最好,容量保持率達(dá)到88.37%,3.8 V 組電池次之,4.2 V 組的電池荷電保持能力最差。

        表4 高溫貯存后電池荷電保持能力

        按照火工品高溫加速實(shí)驗(yàn)的方法,65 ℃貯存64 d 相當(dāng)于常溫貯存8 a,4.0 V 組電池65 ℃貯存64 d 后,常溫容量保持率達(dá)88.37%。推算年平均自放電率為(100%-88.37%)÷8=1.43%。

        未經(jīng)過(guò)高溫貯存時(shí),4.0 V 組電池常溫容量低于4.2 V 組電池容量,但高溫貯存后,無(wú)論是荷電保持率還是實(shí)際容量,均高于后者。3.8 V 組電池容量?jī)H為4.2 V 組電池容量的67.6%,但荷電保持比4.2 V 組電池高,65 ℃貯存64 d 天,3.8 V 組電池常溫放電容量與4.2 V 組電池相當(dāng)。

        圖5是未經(jīng)貯存的不同荷電態(tài)電池常溫和低溫放電容量。三組不同荷電態(tài)電池,未經(jīng)貯存時(shí),低溫-28 ℃,能輸出電能,4.0 V 組電池,在-28℃放電,容量為常溫容量67.73%,與4.2 V組電池一致,但經(jīng)過(guò)65 ℃高溫貯存16、32、48 和64 d 后,電池低溫容量幾乎為零,這意味著高溫貯存環(huán)境對(duì)電池低溫性能影響比較明顯,經(jīng)過(guò)高溫貯存的電池低溫環(huán)境下不能正常工作。不同荷電態(tài)電池經(jīng)過(guò)高溫貯存后,各組電池高溫容量與同狀態(tài)電池的常溫容量相當(dāng),文中就不作重點(diǎn)描述。

        圖5 未經(jīng)貯存的不同荷電狀態(tài)電池常溫和低溫放電能力(0.5 C/1 C交替工作)

        3 結(jié)論

        綜上所述,鋰離子電池的貯存壽命跟其荷電狀態(tài)(本文以開(kāi)路電壓表示)密切相關(guān),但并不是開(kāi)路電壓越低,貯存過(guò)程中電池性能保持越穩(wěn)定。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看,貯存過(guò)程中電池性能穩(wěn)定性?xún)?yōu)劣由高到低排序?yàn)?.0 V 組電池、3.8 V 組電池和4.2 V 組電池。4.0 V 組電池高溫長(zhǎng)時(shí)間貯存后,開(kāi)路電壓變化小,內(nèi)阻阻值變化量小,常溫工作能力較好。4.0 V 組電池65 ℃貯存64 d 后,常溫容量保持率達(dá)88.37%,推算年平均自放電率為1.43%,與鋰原電池相當(dāng)。

        前期調(diào)研發(fā)現(xiàn),Tadiran 金屬氧化物電池規(guī)格書(shū)中顯示該電池的開(kāi)路電壓為3.95~4.07 V,存貯壽命超過(guò)10 年,年自放電率不超過(guò)3%,指標(biāo)與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相似。筆者認(rèn)為鋰離子電池在4.0 V荷電狀態(tài)下,具有類(lèi)似鋰原電池長(zhǎng)貯存壽命的特性。

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