李 欣，楊冬梅，栗歡歡，裴 磊

(1.國電南瑞科技股份有限公司，江蘇南京 211102；2.國家電網(wǎng)有限公司，江蘇南京 211102；3.江蘇大學汽車工程研究院，江蘇鎮(zhèn)江 212013)

鋰離子電池因其比能量高、工作電壓平穩(wěn)、能量效率高及循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，成為當前智能電網(wǎng)與電動汽車能量存儲系統(tǒng)的最佳選擇。但是，受制于鋰離子電池反應能級的機理極限與工業(yè)化制造水平的客觀條件，目前其電池單體的電壓與容量水平仍相對有限，無法滿足日益增長的能源與電力系統(tǒng)需求。為此，在儲能系統(tǒng)中仍需要通過對成百乃至上千電池個體的串并聯(lián)組合，構(gòu)成滿足客觀用電需求的各級電池模組及陣列。

但隨著電池在不同工況下的往復充放電使用，其容量將出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的衰退。對于由復合串并聯(lián)結(jié)構(gòu)組成的儲能電池系統(tǒng)而言，系統(tǒng)中每一單體容量不僅取決于其自身衰減特性，還會受到其所處單元或模塊其他電池的相互作用；同時，對于電池系統(tǒng)整體而言，其容量亦非所含單體性能的簡單加和，而是需要通過對各單體相互影響的連續(xù)遞推計算，實現(xiàn)對系統(tǒng)整體損失軌跡的預測與判斷。如何實現(xiàn)對電池系統(tǒng)老化軌跡有效建模與可靠計算，是鋰離子電池儲能系統(tǒng)的科學合理使用的必要理論基礎與重要研究方向之一。

為此，國內(nèi)外學者們開展了一系列針對性的研究工作。文獻[1]從單體電池的端電壓出發(fā)，建立了電池端電壓與放電容量之間的數(shù)學關系，并通過實驗驗證了所建模型在電池組放電容量計算方面的準確性，但所建電池組模型僅考慮了電池參數(shù)完全一致的情況，忽略了真實使用場景中實際參數(shù)間可能存在的不一致性影響。作為這一思路的延伸，文獻[2]基于對電池組內(nèi)參數(shù)分布變化的數(shù)學描述，分別構(gòu)建了以單體一階等效電路(R-RC)模型為最小單元的分布式電池組模型與以集總參數(shù)并聯(lián)模塊為最小單元的串容等效電路模型，但該類建模方法僅關注了電池在新時狀態(tài)下電特征行為，尚無法刻畫電池組容量隨老化過程的衰減規(guī)律。為了實現(xiàn)對電池組容量衰退軌跡的準確刻畫，文獻[3]考慮了電極材料老化速率的不一致性，以5 并6 串(5P6S)的電池結(jié)構(gòu)為例，建立了計及老化的鋰離子電池組電化學模型，表征了其在恒定循環(huán)工況下的容量衰減過程。但是，隨著電池組自身性能的衰退，相同電流倍率在其不同老化階段將產(chǎn)生差異性的影響，這使得僅面向恒定工況的電池模型僅適用于電池的老化初期，無法推廣至電池的全生命周期。此外，文獻[4]建立了基于多物理的隨機容量衰退模型與動態(tài)響應阻抗模型，研究了阻抗隨電池衰退和溫度變化的動態(tài)響應特性，并耦合了電池電化學、熱、流體動力學和串并聯(lián)電路模型，建立了包含容量衰減和可靠性的鋰離子電池組壽命模型。然而其計算量大、耗時久、涉及參數(shù)眾多的問題使其暫時無法在實際工程有效使用。

針對上述問題，本文提出了一種基于活性鋰損失遞推計算的電池組老化軌跡模型方法，所建模型以單體等效電路模型為基礎，表征各模型參數(shù)與容量損失量之間的機理關系，結(jié)合活性損失的連續(xù)遞推計算方法，將經(jīng)典模型的適用范圍擴展至電池全生命周期。同時，在所建單體模型基礎上，進一步結(jié)合蒙特卡羅方法表征電池組內(nèi)的不一致參數(shù)，建立了電池組的整體老化軌跡模型，給出其在SimScape 的計算模塊拓撲，進行實驗設計、驗證，并討論了所提模型的有效性。

1 單體電池模型

作為基礎，我們根據(jù)對系統(tǒng)實際的采樣能力與電池內(nèi)部各環(huán)節(jié)對應的時間常數(shù)的分析，選擇一階R-RC 等效電路模型作為建?；鶞?，其具體模型形式與數(shù)學表達式分別見圖1與式(1)。圖中，Ubat為電池端電壓；Ibat為流經(jīng)電池的總電流；OCV為電池的開路電壓；Ro、Rd分別為電池的歐姆與擴散內(nèi)阻值；Cd為擴散電容；ηo、ηd、分別為歐姆過電勢與極化過電勢；Id為電池的擴散電流。

圖1 R-RC模型

在所選等效電路模型的基礎上，本文將進一步分別建立起老化過程中電池容量損失的連續(xù)計算方法，以及各模型參數(shù)與容量損失量之間的機理關系，進而將經(jīng)典模型的適用范圍推廣至全生命周期。

1.1 改進的活性鋰損失遞推計算模型

在電池的常規(guī)使用階段，其容量損失主要由負極表面固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI 膜)在生成與增厚過程中所引起的電池內(nèi)部可循環(huán)鋰的消耗所造成，為此本節(jié)針對活性鋰損失機理開展其數(shù)學構(gòu)建與遞推拓展。為了實現(xiàn)電池損失在動態(tài)工況條件下的計算，本文在經(jīng)典活性鋰損失模型的基礎上，選取損失過程的核心物理量(即SEI 膜厚度)的等價特征參量(即電池在標準條件下的等效充電時間)作為遞推的傳遞量，通過構(gòu)建關于其變化過程的離散微分方程，得到電池容量損失量及其所對應等效充電時間在時變工況下的遞推表達式，見式(2)和式(3)。

式中：Closs為電池的容量損失，Ah；LLIa為電池在老化過程中的活性鋰容量損失，Ah；LLI0為電池出廠化成后的初始活性鋰容量損失，Ah；分別為充電時間與標準條件下的等效充電時間，s；分別表示兩次監(jiān)測間的實際充電時間與等效充電時間，s；T、Tstd分別為工作溫度與標準工作溫度，K；這里Tstd=303 K；kSEI為SEI 膜生成反應相關系數(shù)；Ea,SEI為溶劑在SEI 中擴散的活化能，J/mol。

對式(3)進行整理，得到容量損失遞推計算的集總參數(shù)模型，見式(4)。

式中：θ1～θ3為需要實驗確定的模型系數(shù)。

本文基于“標準條件下的等效工作時間”特征參數(shù)，將核心物理量通過非線性傳遞，轉(zhuǎn)化為對等價特征參數(shù)在標準應力作用下等效變化量的線性累加計算，更適合作為遞推計算的傳遞量。這一選擇大大降低了非線性遞推對全部工步準確性的高要求，使傳遞過程具有更好的容錯能力。

1.2 容量損失對模型參數(shù)的影響

在活性鋰損失(LLI)造成電池整體容量衰減的同時，也會對電池的開路電壓曲線OCV造成對應的影響。如圖2 所示，基于對電池在電極電勢聯(lián)合坐標系下的變化規(guī)律分析可知[5]，LLI 階段的電池OCV曲線會呈現(xiàn)出明確的變化規(guī)律：隨著電池的老化，電池的OCV曲線與其荷電狀態(tài)(SOC)的整體對應關系并不會發(fā)生變化，而是僅僅體現(xiàn)為在高SOC電壓平臺的逐漸消失。為此，我們可以得到不同健康狀態(tài)(SOH)條件下，電池的開路電壓三維機理曲面如圖3 所示。

圖2 LLI階段OCV隨電池老化的變化情況

圖3 開路電壓三維機理曲面

電池容量損失在影響電池OCV參數(shù)的同時，同樣會對電池的內(nèi)阻情況產(chǎn)生對應的影響?；谖墨I[6]中對于LLI 損失與電池歐姆內(nèi)阻增量之間作用關系的理論分析，得到其內(nèi)阻增加量與其電池容量損失之間的函數(shù)關系，如式(5)所示。

式中：α1、α2為需要通過實驗確定的模型參數(shù)。

此外，對于單體模型中的RC 環(huán)節(jié)，由于其數(shù)值主要取決于電池材料自身的擴散速率與粒子半徑，而二者又主要受到活性材料損失的影響，所以在電池的常規(guī)老化階段，其隨電池容量損失的變化量值可以被忽略不計。

1.3 SimScape 單體電池模型搭建

基于以上對電池容量損失及其對單體模型參數(shù)的機理分析與數(shù)據(jù)表征，分別搭建圖4 所示單體電池SimScape 模型，其中(a)、(b)、(c)分別為可循環(huán)鋰損失計算模塊、歐姆內(nèi)阻增長模型、R-RC 老化模型。

圖4 單體電池SimScape模型建立

2 電池組模型

在單體電池模型的基礎上，本文加入對電池組內(nèi)參數(shù)不一致因素的考慮，搭建了電池組參數(shù)化模型，其具體形式如圖5 所示。其以電池參數(shù)及其分布情況為輸入，在電池組整體框架下連續(xù)計算不同時刻各單體的電流及電壓情況，并在此基礎上利用所建立LLI 損失遞推模型，實現(xiàn)對所有單體電池容量與參數(shù)數(shù)值的實時更新，進而結(jié)合對組內(nèi)極值電壓的監(jiān)控與整體容量的計量，完成對整體模型的往復充放電仿真，進而最終輸出目標拓撲下的電池組整體容量損失軌跡。

圖5 鋰離子電池組模型搭建

這里，計及電池組內(nèi)單體電池的分散性，結(jié)合現(xiàn)有研究結(jié)論，即電池電阻和電容的初始參數(shù)相互獨立且遵循高斯分布[7-9]，故在電池組模型搭建過程中，不僅各電池參數(shù)的典型值需要被設定，同時其所涉及相關分布性參數(shù)也要被同時輸入。此外，在仿真控制過程中，各電池間的容量、電壓不一致將導致個別單體率先達到電壓截止條件，所以需要對所有電池的電壓情況進行實時監(jiān)測，從而在“無過充過放”這一前提條件下，計算得到電池組在不同老化階段的“限制性”性能數(shù)值[10]。這里，以2P6S 電池組為例，在SimScape 平臺上搭建電池組老化模型及其控制策略框圖，如圖6 所示。

圖6 2P6S電池組SimScape模型圖

3 實驗與結(jié)果分析

為了分析所建電池組老化模型對不同工況、不同拓撲下電池組老化軌跡的預測情況，本文以廣泛應用的磷酸鐵鋰/石墨(LFP/GIC)電池為實驗樣本，分別在1C/25 ℃與1C/45 ℃兩種循環(huán)工況條件下，對由12 節(jié)電池單體先并后串(2P6S)與先串后并(6S2P)所組成的電池組，進行循環(huán)老化容量損失軌跡的仿真分析與實驗驗證，其結(jié)果分別見圖7(a)、7(b)所示。

圖7 鋰離子電池組模型仿真結(jié)果與誤差情況

可以看出，所建立模型在不同工況、不同拓撲結(jié)構(gòu)下，均展現(xiàn)出了良好的損失軌跡預測效果，其模組健康狀態(tài)(SOH)預測的最大誤差與均方根誤差分別均控制在5%與2%以內(nèi)，這一結(jié)果充分證明了本文所提出建模思路的可行性。同時可以看到，相較于未考慮同一工況在不同老化階段差異影響的現(xiàn)有非遞推模型，本文所提出的基于活性鋰損失遞推計算的電池組老化軌跡模型，能夠更好地實現(xiàn)對電池容量損失情況的及時更新與準確跟蹤，這為鋰離子電池組的全生命周期管理技術提供了可靠的數(shù)據(jù)支撐。

4 結(jié)論

為了準確預測鋰離子電池組的循環(huán)老化軌跡，本文分別從單體電池的老化行為表征與電池組參數(shù)不一致性影響分析兩個方面開展了針對性的研究工作。在電池單體方面，本文在經(jīng)典等效電路模型的基礎上，通過表征各模型參數(shù)與容量損失量之間的機理關系，將經(jīng)典模型的適用范圍擴展至電池全生命周期；同時考慮相同倍率在其不同老化階段產(chǎn)生的差異性影響，提出了基于活性損失連續(xù)遞推的變工況損失計算方法。在電池模組方面，基于所建單體模型，進一步結(jié)合蒙特卡羅方法表征電池組內(nèi)的不一致參數(shù)，建立了電池組的整體老化軌跡模型。為了驗證所提出模型的預測能力，分別在1C/25 ℃與1C/45 ℃兩種循環(huán)工況條件下，對由12 節(jié)電池單體先并后串與先串后并所組成的電池組，進行了容量損失軌跡的仿真分析與實驗驗證。實驗結(jié)果表明，所建新模型較現(xiàn)有模型，在不同工況、不同拓撲結(jié)構(gòu)下均展現(xiàn)出了更好的損失軌跡預測精度。這一研究成果，為鋰離子電池組的全生命周期管理提供了可靠的技術保證；同時也為未來進一步研究相同陣列下電池串并聯(lián)拓撲結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設計，提供了有效的理論支撐與量化手段。