王九洲，孟 曉，張 洋，張 彬

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.寧德新能源科技有限公司，福建寧德 352106；3.西安現(xiàn)代控制技術(shù)研究所，陜西西安 710000)

隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，人們對(duì)于能源的依賴(lài)越來(lái)越強(qiáng)，但利用傳統(tǒng)化石能源所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題卻日益凸顯，因此可再生能源的發(fā)展對(duì)于未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整起到至關(guān)重要的作用。雙電層電容器(EDLCs)作為一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件以其優(yōu)異的功率特性而得到廣泛關(guān)注，目前主要應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、啟動(dòng)電源、武器裝備等領(lǐng)域[1-2]。EDLCs 的儲(chǔ)能機(jī)制是通過(guò)靜電吸附作用使電極和電解液的相界面間形成雙電層，從而儲(chǔ)存能量[3]。因此，EDLCs 在充放電過(guò)程中并不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而是電解質(zhì)離子的吸脫附[4]。基于其特有的儲(chǔ)能機(jī)制，多孔炭材料以其較大的比表面積和穩(wěn)定的電化學(xué)性能而應(yīng)用于EDLCs 的電極材料中。

多孔炭材料的主要制備方法包括物理活化法、化學(xué)活化法和模板法等。通過(guò)不同的制備方法制備出的多孔炭材料在孔道結(jié)構(gòu)等方面有所差異，因此不同的前驅(qū)體材料需要針對(duì)其特性而選擇不同的造孔工藝。物理活化法是以水蒸氣、CO2等作為氧化劑，通過(guò)高溫條件下與碳反應(yīng)從而形成孔隙[5-6]。雖然物理活化法工藝簡(jiǎn)單且成本較低，但是氧化劑在前驅(qū)體內(nèi)部的擴(kuò)散不易控制且反應(yīng)活性相對(duì)較弱，因而多適用于生物質(zhì)類(lèi)前驅(qū)體?；瘜W(xué)活化法是將前驅(qū)體浸漬與以KOH、K2CO3、H3PO4等化學(xué)試劑的濃溶液中，隨后在高溫下進(jìn)行的碳刻蝕的活化過(guò)程?；瘜W(xué)活化法的活化效率較高，也是EDLCs 商用活性炭的主要制備方法[7]。模板法是預(yù)先將模板劑充分均勻混入前驅(qū)體內(nèi)部并在高溫條件下通過(guò)自身占據(jù)的空間或模板劑氣化產(chǎn)生孔隙[8]。其優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)材料的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布進(jìn)行高度精確控制，但是其也帶來(lái)成本較高、后處理工藝復(fù)雜等負(fù)面影響[9]。

基于高性能多孔炭材料而言，材料在具有較高比表面積的同時(shí)還應(yīng)具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布，并且材料主體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。微孔(＜2 nm)為材料提供大量的比表面積，從而提供大量可供電解質(zhì)離子吸附的位點(diǎn)，但微孔孔徑也應(yīng)大于去溶劑化離子的直徑，盡量減少無(wú)效比表面積[10]。中孔(2～50 nm)能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)離子提供快速的傳輸通道，從而有效提高材料的倍率性能。大孔(＞50 nm)結(jié)構(gòu)為電解液提供了一定的貯存空間，能夠在一定程度上降低離子的擴(kuò)散阻力。在具備良好孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)，材料主體部分應(yīng)高度連續(xù)以實(shí)現(xiàn)較高的電子電導(dǎo)率，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。在本工作中，以磺化瀝青為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)活化和軟模板法相結(jié)合的造孔方式，探索制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的多孔炭材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將2 g 磺化瀝青，2 g 聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和6 g KOH 置于200 mL 蒸餾水中，經(jīng)30 ℃水浴攪拌3 h 后，在90 ℃水浴中繼續(xù)攪拌24 h，隨后將充分混合的溶液蒸干，得到固體物料。將干燥后的物料以2 ℃/min 的速率升溫升至800 ℃并在氮?dú)鈿夥障禄罨? h，隨后降至室溫，隨后將活化后的物料置于稀鹽酸中40 ℃水浴8 h 以去除殘留活化劑及雜質(zhì)，再用去離子水反復(fù)洗滌抽濾直至濾液為中性。抽濾后的固體在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h 即得到最終樣品PCC-3。對(duì)比樣品AC-3 的制備過(guò)程未添加PDDA，其他的制備過(guò)程與PCC-3 一致。

1.2 材料表征方法

實(shí)驗(yàn)中采用JEOL-S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。材料比表面積和孔徑分布的測(cè)試分析是采用美國(guó)麥克公司的Tristar 3000 型氣體吸脫附分析儀進(jìn)行的，其中微孔比表面積和孔容積由t-plot方法計(jì)算，中孔比表面積和孔容積由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計(jì)算，孔徑分布數(shù)據(jù)由密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算。拉曼光譜測(cè)試(Raman)用英國(guó)Renishaw 公司的MKI-2000 型顯微共焦拉曼光譜儀進(jìn)行分析，該儀器激光器為氦氖激光器，光源波長(zhǎng)為531 nm，功率30 mW，放大倍數(shù)500 倍。X 射線光電子能譜(XPS)由Perkin Elmer PHI-1600 型儀器進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)時(shí)以Al Kα 為X 射線源，并以污染碳C1s(284.8 eV為校正值)標(biāo)定。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中，將活性材料、導(dǎo)電劑(SuperP)和粘結(jié)劑(聚四氟乙烯，PTFE)以8∶1∶1的比例混合，滴入少量無(wú)水乙醇調(diào)節(jié)至漿狀后，使用對(duì)輥機(jī)將樣品碾壓成約100 μm的薄膜，隨后再將所制得的薄膜壓制到涂炭鋁箔上，經(jīng)沖片機(jī)沖制成直徑為13 mm的圓形極片。將極片在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h 后，極片稱(chēng)重備用，極片活性物質(zhì)的面密度約為3.7 mg/cm2。EDLCs的裝配是在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行的，裝配步驟如下：將負(fù)極殼、極片、纖維素隔膜、極片、墊片、彈簧片和正極殼依次組裝在一起，在安裝正極殼前向EDLCs中加入適量電解液，電解液是1 mol/L 四乙基四氟硼酸銨/聚碳酸脂(TEABF4/PC)或離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)，將組裝好的EDLCs 在15 MPa 下用封口機(jī)進(jìn)行封裝，隨后在室溫下靜置24 h，使電解液充分浸潤(rùn)電極，即可得到R2450紐扣型EDLCs。

電化學(xué)測(cè)試包括恒流充放電(GCD)、循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等。GCD 測(cè)試是采用美國(guó)Arbin 公司的BT4 電池測(cè)試系在25 ℃恒溫箱中進(jìn)行的，采用1 mol/L TEABF4/PC 電解液的EDLCs 的測(cè)試電壓為0～2.7 V，采用EMIMBF4離子液體電解液的EDLCs 的測(cè)試電壓為0～3.5 V。采用美國(guó)Ametek公司的Princeton PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站對(duì)EDLCs 進(jìn)行CV 和EIS 測(cè)試，CV 測(cè)試的測(cè)試電壓與GCD 測(cè)試相同，掃速為20～500 mV/s，EIS 測(cè)試的頻率范圍選定為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1是樣品PCC-3和對(duì)比樣AC-3的SEM 圖。樣品PCC-3表面具有大量的大孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸約0.2～1.0 μm，其斷面中也出現(xiàn)與表面相同的大孔結(jié)構(gòu)，因此可以看出PCC-3 的整個(gè)體相結(jié)構(gòu)均存在大孔結(jié)構(gòu)，且分布均勻。相比而言，樣品AC-3 的表面光滑且沒(méi)有可見(jiàn)的孔洞結(jié)構(gòu)，表明沒(méi)有模板劑的活化過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)。這種大孔結(jié)構(gòu)是由PDDA 的模板劑作用造成的，其在高溫條件下分解的同時(shí)原先所占據(jù)的空間即成為體相中的大孔結(jié)構(gòu)。這種相對(duì)連通的大孔結(jié)構(gòu)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可以為電解液提供儲(chǔ)存空間，因此電解質(zhì)離子擴(kuò)散進(jìn)材料內(nèi)部的路徑被縮短，這將有效地提高離子的遷移速率，進(jìn)而提高材料的離子電導(dǎo)率。

圖1 樣品PCC-3和對(duì)比樣AC-3的SEM圖

層次孔多孔炭的制備過(guò)程如圖2 所示。由于磺化瀝青的分子結(jié)構(gòu)中具有大量的親水基含氧官能團(tuán)(如羥基、酚羥基、羧基、磺酸基等)并在水溶液中電離產(chǎn)生陰離子，這可以使具有多環(huán)芳香片層的磺化瀝青均勻分散在水中。PDDA 在水溶液中會(huì)電解產(chǎn)生陽(yáng)離子與磺化瀝青在水溶液中電離的陰離子發(fā)生逐層自組裝，干燥后即形成充分分散的聚集體[11-13]。隨著活化過(guò)程的進(jìn)行，模板劑PDDA 首先在受熱分解成CO2、H2O 等氣體并發(fā)揮了一定的物理活化作用，而其原本占據(jù)的空間即形成圓形大孔孔洞。隨著活化溫度的持續(xù)升高，KOH逐漸發(fā)揮活化作用并產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)，即可形成具有三維層次孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料。

圖2 三維層次孔多孔炭的形成過(guò)程示意圖

為進(jìn)一步考察材料的孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品PCC-3 和AC-3 進(jìn)行了氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖3 所示，比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。由圖3 可以看出樣品PCC-3 呈現(xiàn)IV 型吸脫附曲線，其在相對(duì)壓力較低的情況下吸附量大量增加，表明材料中具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，另外在中高壓段的滯后回環(huán)表明其存在豐富的中孔結(jié)構(gòu)。相比而言，AC-3 的吸脫附曲線呈I 型，表明其中存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。由圖3(b)的孔徑分布曲線可知，孔徑在3 nm 以下的的部分分布情況基本相同，不同的是PCC-3 在3～6 nm 具有明顯而集中的峰，表明其具有較多孔徑集中分布的中孔結(jié)構(gòu)，而且其形成也與模板劑的加入有關(guān)。PCC-3 所產(chǎn)生的這部分中孔結(jié)構(gòu)主要來(lái)源于PDDA 模板劑在高溫分解時(shí)產(chǎn)生的CO2和H2O 的物理活化作用。在先期CO2和H2O 的活化作用下，部分微孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，因而在隨后KOH 活化的過(guò)程中會(huì)依原先的孔道發(fā)生擴(kuò)孔作用進(jìn)而形成更多的中孔結(jié)構(gòu)。表1 中所示的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中也可看出相近的結(jié)果，即PCC-3 的微孔比表面積和孔體積較低，但中孔比表面積和孔體積更高。這些中孔結(jié)構(gòu)可以為PCC-3 提供快速的離子傳輸通道，有助于離子由大孔快速傳輸?shù)讲牧系膬?nèi)表面，實(shí)現(xiàn)EDLCs 倍率性能的大幅提高。

圖3 樣品氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖

表1 樣品PCC-3 和AC-3 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 為樣品PCC-3 和AC-3 的拉曼光譜圖，其中位于1 340 cm-1的D 峰和1 580 cm-1的G 峰分別歸屬于無(wú)序石墨碳或sp3雜化碳和sp2雜化碳或石墨碳。D 峰和G 峰的峰強(qiáng)度比ID/IG可以比較材料的sp2碳的含量，其比值越低說(shuō)明材料的sp2碳的含量越高。樣品PCC-3 的ID/IG(1.56)更小，這表明其sp2碳的含量更高，將有助于增強(qiáng)其電子導(dǎo)電性。

圖4 樣品拉曼圖譜

為更加準(zhǔn)確地分析材料中碳的存在形式及含量，實(shí)驗(yàn)中對(duì)PCC-3 和AC-3 還進(jìn)行了XPS 測(cè)試，其C1s 譜圖如圖5 所示。圖中兩種材料均具有C=C(284.6 eV)、C-C(285.3 eV)、C-O(286.8 eV)和C=O(288.5 eV)的峰，以C=C 峰面積與C=C 和CC 峰面積之和的比值表示sp2碳的含量，由此可以得到PCC-3的sp2碳含量為78%，而AC-3 為69%。這一結(jié)果與Raman 光譜的結(jié)果相互印證，表明PCC-3 將具有更高的電子導(dǎo)電性。

圖5 樣品XPS C1s分峰譜圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

交流阻抗測(cè)試是評(píng)價(jià)材料電化學(xué)性能的重要表征方法之一，PCC-3 與AC-3 的Nyquist 曲線如圖6 所示。位于高頻區(qū)與實(shí)軸相交的阻抗(Rs)表示EDLCs 的本征電阻，兩種樣品在有機(jī)系和離子液體電解液中Rs均較小[14]。呈半圓形的區(qū)域?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移阻抗(Rct)，其代表電極內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)從溶液主體相轉(zhuǎn)移到電極外表面的內(nèi)阻之和[15]。在有機(jī)系和離子液體電解液中的Rct分別是0.47 和0.78 Ω，均小于AC-3 的0.70和0.87 Ω。與實(shí)軸呈45°的部分稱(chēng)為Warburg 電阻(Rw)，表示離子在電極內(nèi)部擴(kuò)散的阻力[16]。PCC-3 在有機(jī)系和離子液體電解液中的Rw為3.16 和4.64 Ω，均明顯低于AC-3，表明PCC-3 的孔徑分布和孔道結(jié)構(gòu)更加合理，可以為離子的遷移提供快速通道，從而使材料的倍率性能大大提高。

圖6 樣品在不同電解液中的Nyquist曲線

圖7 是PCC-3 和AC-3 樣品在有機(jī)系和離子液體電解液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。不同電解液中的兩種樣品在低掃速下均呈現(xiàn)類(lèi)矩形曲線，表明兩種樣品均表現(xiàn)出較好的雙電層電容特性。但是，隨著掃速的升高，各曲線的形狀發(fā)生了不同的形變。AC-3 在高掃速的條件下已逐漸接近“棗核型”，這主要是由于其孔道結(jié)構(gòu)不完善，因而離子擴(kuò)散阻力較大，而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象更加嚴(yán)重。反觀PCC-3，在高掃速下也能保持較好的矩形度，這主要?dú)w功于其良好的孔道結(jié)構(gòu)。

圖7 樣品在不同電解液中循環(huán)伏安曲線

兩種樣品在不同電解液中的恒流充放電和倍率性能測(cè)試如圖8 所示。兩種樣品在5 A/g 的電流密度下均表現(xiàn)出有一定的歐姆壓降，這主要是由于EDLCs 的內(nèi)阻導(dǎo)致。另外，樣品PCC-3 的恒流充放電曲線呈現(xiàn)出相對(duì)對(duì)稱(chēng)等腰三角形，這表現(xiàn)出其優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。

圖8 樣品在不同電解液中充放電電壓、倍率容量曲線

圖8 的(c)、(d)是兩種材料在有機(jī)系和離子液體電解液中的倍率曲線圖。在有機(jī)系電解液中，PCC-3 在0.05 A/g 電流密度下具有167 F/g 的比電容，在10 A/g 下仍可達(dá)到140 F/g的比電容，其電容保持率可達(dá)到84%，而AC-3 的初始比電容較低，而且其電容保持率也低于80%。這表明PCC-3 材料具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，其大孔貯存了大量的電解液，中孔結(jié)構(gòu)可以使貯存的電解液快速傳輸?shù)轿⒖字?，從而?shí)現(xiàn)倍率性能的提升。離子液體電解液中，PCC-3 在0.05 A/g 電流密度下可達(dá)174 F/g，到10 A/g 時(shí)容量保持率可達(dá)78%。AC-3 在0.05 A/g 時(shí)具有較高的比電容(168 F/g)，但10 A/g 時(shí)容量保持率僅為61%。這是由于離子液體體系中的離子未溶劑化因而尺寸較小，可以更多地進(jìn)入到微孔中從而提高樣品在低電流密度下的比電容，但是隨著電流密度的增加，離子液體更高的粘度會(huì)使離子遷移和擴(kuò)散的阻力增大，因而兩種樣品倍率性能較差。

為進(jìn)一步地考察材料的循環(huán)特性，兩種樣品分別在不同電解液中以5 A/g 的電流密度進(jìn)行10 000 次循環(huán)測(cè)試，如圖9所示。樣品PCC-3 在不同電解液中的循環(huán)性能均高于AC-3，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，兩種樣品在離子液體體系中的性能均差于有機(jī)電解液體系，這主要是由于離子液體體系的電壓區(qū)間為0～3.5 V，在高電壓時(shí)會(huì)發(fā)生部分不可逆的電化學(xué)反應(yīng)。

圖9 樣品在不同電解液中循環(huán)性能

3 結(jié)論

以磺化瀝青為碳源，PDDA 為軟模板劑、KOH 為活化劑制備出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的層次多孔炭PCC-3。其孔徑分布均勻，由大、中、微孔形成層次孔結(jié)構(gòu)，另外，不同孔徑孔道連通性良好，實(shí)現(xiàn)了孔道結(jié)構(gòu)的合理構(gòu)建。PCC-3 材料在應(yīng)用于EDLCs 時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性。在有機(jī)系電解液中其在0.05 A/g 的電流密度下比電容可達(dá)167 F/g，10 A/g 時(shí)電容保持率達(dá)到84%，另外，在離子液體電解液中也分別可達(dá)到174 F/g 的比電容和78%的電容保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容和倍率特性。PCC-3 在有機(jī)系電解液中以5 A/g 的電流密度進(jìn)行10 000 次循環(huán)測(cè)試后，其電容保持率可達(dá)94%，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。