潘啟亮，趙建國(guó)，姚利花，李 寧，蔣 尚

(山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西大同 037009)

鋰離子電池自其商業(yè)化以來(lái)，逐漸在3C 產(chǎn)品、電動(dòng)交通工具和儲(chǔ)能器件領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。隨著鋰離子電池規(guī)?；瘧?yīng)用，人們?cè)絹?lái)越擔(dān)心是否有足夠的鋰元素資源來(lái)滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的全球需求，迫切需要開(kāi)發(fā)地球上更為豐富的元素來(lái)替代它。鈉元素資源豐富，具有類(lèi)似鋰離子的插層反應(yīng)。Na+電池有望成為L(zhǎng)i+電池的替代[1-2]。Na+作為載流子與Li+有許多相似的電化學(xué)性能，它可以通過(guò)嵌入擴(kuò)散、合金化或轉(zhuǎn)換機(jī)制達(dá)到電荷存儲(chǔ)的目的，所以，Li+電池電極材料的設(shè)計(jì)原理可以普遍移植到Na+電池的研究中[3-4]。不幸的是，由于Na+和Li+之間的離子半徑存在明顯的差異，一些常用的Li+電池負(fù)極材料不適用于Na+電池[5]，因此，迫切需要高性能的新型負(fù)極材料。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬碳酸鹽作為金屬氧化物制備的前驅(qū)體，因其優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)能力而成為另一種有前景的轉(zhuǎn)換負(fù)極材料，引起了研究人員的關(guān)注[6-7]。此外，與金屬氧化物相比，金屬碳酸鹽更容易制備，因?yàn)榻饘傺趸锿枰ㄟ^(guò)其相應(yīng)的金屬鹽前驅(qū)體分解反應(yīng)制得。在這些過(guò)渡金屬碳酸鹽中，F(xiàn)eCO3具有高容量、低成本、綠色制備工藝、形貌可控和天然儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)，并且FeCO3應(yīng)用于Li+電池負(fù)極材料表現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能[8-9]。據(jù)我們所知，F(xiàn)eCO3作為鈉離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能還未研究。作者在前期嘗試?yán)贸Ｒ?guī)方法制備碳酸亞鐵，例如采用共沉淀法，但是效果不太理想。本文采用水熱法合成了微米級(jí)的FeCO3顆粒，并通過(guò)添加氧化石墨烯，制備了FeCO3/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，對(duì)材料結(jié)構(gòu)和其作為鈉離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能進(jìn)行研究，同時(shí)研究石墨烯的添加對(duì)FeCO3顆粒結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉性能的影響。在制備石墨烯復(fù)合材料的時(shí)候，一般選擇氧化石墨烯，因?yàn)檠趸┍砻婧写罅亢豕倌軋F(tuán)，官能團(tuán)有利于與其它元素形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)與石墨烯的結(jié)合力，能起到對(duì)材料很好的分散和包覆作用，而且經(jīng)過(guò)水熱法后，氧化石墨烯可以被還原形成了石墨烯，同樣可以發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電性的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將1.39 g 的FeSO4·7 H2O、1.39 g 尿素、0.86 g 氧化石墨烯(GO)加入到30 mL 去離子水中，在超聲作用下均勻分散1 h。將分散液倒入50 mL 的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在120 °C 下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌三次，洗滌后樣品在100°C 真空干燥12 h，所得樣產(chǎn)品即為碳酸亞鐵/石墨烯復(fù)合材料，命名為FeCO3/rGO。未加GO，采用相同的實(shí)驗(yàn)方法和條件制備FeCO3，用于比較。FeCO3化合物反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)～式(3)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN MAIA3)對(duì)材料表面形貌進(jìn)行分析；利用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，Bruker D8 Focus)對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試條件為Cu Kα 射線(xiàn)，電壓30 kV，掃描范圍10°～80°；用拉曼散射光譜儀(Renishaw Qontor)，在波長(zhǎng)為532 nm 處對(duì)材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用熱重分析儀(TGA,Netzsch TA449F5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)樣品的有效成分的含量進(jìn)行分析，從室溫以10 ℃/min 升溫速率升至800 ℃。

1.3 材料電化學(xué)性能測(cè)試

將材料制成CR2032 型紐扣電池，測(cè)試電極材料的性能。

電極制作過(guò)程如下：將活性物質(zhì)與乙炔黑、羥甲基纖維素鈉按7∶2∶1 的質(zhì)量比用蒸餾水進(jìn)行混合研磨。利用涂布機(jī)將電極漿料均勻地涂在銅箔上，在100 ℃真空下干燥12 h。將工作電極切成直徑為12 mm 的圓片電極，每片電極含有約1.0 mg 的活性物質(zhì)。

在高純氬氣手套箱進(jìn)行紐扣電池組裝。以金屬鈉為對(duì)電極，玻璃微纖維濾紙為隔膜，含有1 mol/L 氯酸鈉的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(體積為1∶1∶1)和2%氟代碳酸乙烯酯的混合物為電解液。

采用CT2001A 型武漢藍(lán)電電池試驗(yàn)儀對(duì)電池的恒流充放電循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行測(cè)試。利用上海晨華CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)分析。循環(huán)伏安法掃描速度為0.2 mV/s。交流阻抗頻率范圍為100～0.01 Hz，交流電壓幅值為5 mV。

2.結(jié)果與討論

2.1 材料微觀結(jié)構(gòu)表征

FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的SEM 圖見(jiàn)圖1。如圖1(a,b,c)可知，F(xiàn)eCO3的形貌為直徑大小不一的球構(gòu)成，出現(xiàn)比較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，球的直徑在2～5 μm 之間，每個(gè)小球又由長(zhǎng)度約為600 nm 的棒狀組成。FeCO3/rGO 復(fù)合材料微觀形貌見(jiàn)圖1(d,e,f)，與FeCO3形貌相比較，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)可以觀察到褶皺狀的石墨烯，并且FeCO3的顆粒直徑有所減少，直徑大約為400 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象得到大大改善，這與GO 表面大量的羥基和羧基官能團(tuán)有關(guān)，含氧官能團(tuán)有效的對(duì)Fe2+起到了吸附和分散作用，改變了FeCO3的成核方式和數(shù)量，從而得到分散性較好的復(fù)合材料。

圖1 兩種材料SEM圖

FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的XRD 圖見(jiàn)圖2。兩種材料的峰型和衍射峰的位置基本符合。FeCO3/rGO 復(fù)合材料的XRD 譜圖在20°～30°之間未出現(xiàn)石墨烯(002)晶面寬的衍射峰，這主要可能是石墨烯的添加量較少的緣故。位于24.76°、32.03°、46.19°和52.85°四個(gè)強(qiáng)的衍射峰為FeCO3(JCPDS 29-0696)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(012)、(004)、(202)和(018)晶面[10]。位于35.59°和54.11°的衍射峰歸因于Fe3O4(JCPDS 65-3107)的衍射峰[11]，說(shuō)明在制備FeCO3的同時(shí)有少量Fe3O4的存在，這與樣品帶磁性的性質(zhì)相符，F(xiàn)e3+的存在主要來(lái)源于水熱合成過(guò)程中，石墨烯表面吸附的Fe2+與含氧官能團(tuán)之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

圖2 FeCO3和FeCO3/rGO復(fù)合材料的XRD圖

FeCO3和FeCO3/rGO復(fù)合材料的拉曼光譜見(jiàn)圖3。比較兩種材料的拉曼光譜圖發(fā)現(xiàn)，在1 200 cm-1之前的峰基本相似，在FeCO3的拉曼光譜圖中，位于218、392、804 和1 314 cm-1處的吸收峰屬于FeCO3的振動(dòng)峰[12]。位于289、500和660 cm-1處的特征峰，歸因于Fe3O4的Eg、T2g和A1g的振動(dòng)模式，證實(shí)了合成的樣品中Fe3O4磁鐵礦相的存在[13]。FeCO3/rGO 復(fù)合材料位于1 344 和1 598 cm-1有兩個(gè)吸收峰，分別屬于石墨烯的無(wú)序D 帶和石墨G 帶。D 峰對(duì)應(yīng)于對(duì)稱(chēng)六邊形石墨晶格的破壞，G峰對(duì)應(yīng)的是C-C 鍵的對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)[14]。在FeCO3/rGO 復(fù)合材料拉曼光譜圖中，F(xiàn)eCO3位于1 314 cm-1處的吸收峰未顯示，主要原因是被強(qiáng)的D 帶峰所遮蔽。

圖3 FeCO3和FeCO3/rGO復(fù)合材料的拉曼光譜

FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料在常溫至800 ℃氮?dú)鈿夥罩械臒嶂?TG)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。這些測(cè)試用于分析材料的熱穩(wěn)定性。在100 ℃左右的熱失重主要?dú)w因于材料中水分脫出。在FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)中，269 ℃附近的質(zhì)量損失是由Fe3O4向Fe2O3的轉(zhuǎn)變引起的，在300 和500 ℃之間質(zhì)量迅速下降，對(duì)應(yīng)于FeCO3分解為Fe2O3[8]，分析可知，在200 ℃之前，材料的晶型基本沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明材料在常規(guī)使用中具有較好熱穩(wěn)定。

圖4 FeCO3和FeCO3/rGO復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)

2.2 材料電化學(xué)性能研究

為了研究材料脫嵌鈉的電化學(xué)過(guò)程，在前五個(gè)循環(huán)中記錄FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的CV 曲線(xiàn)，掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍為0.01～3 V，如圖5 所示。FeCO3在第一次陰極循環(huán)中，0.38 V 左右的還原峰由Fe2+被還原金屬為Fe0和SEI 膜的形成引起的，在類(lèi)似的金屬碳酸鹽中也可以觀察到[9-10,15]。FeCO3/rGO 復(fù)合材料在0.44 V 處也出現(xiàn)該峰，與FeCO3此處的峰相比，該處的峰強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明FeCO3/rGO 復(fù)合材料在第一次嵌鈉后形成穩(wěn)定的SEI 膜。在陽(yáng)極曲線(xiàn)上，F(xiàn)eCO3位于0.85 和1.41 V 處的氧化峰，以及FeCO3/rGO復(fù)合材料位于0.85 和1.47 V 處的氧化峰可以歸因于金屬Fe0氧化為Fe2+。FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料分別位于2.09 和1.90 V 處寬的陽(yáng)極峰是由Fe3O4的氧化反應(yīng)引起的，也進(jìn)一步說(shuō)明了Fe3O4的存在[11]。少量的Fe3+可以提供更活躍的高價(jià)鐵離子，從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以改善材料的電化學(xué)性能[16]。觀察兩種材料第二次之后的還原峰發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料分別位于1.06 和1.07 V 處出現(xiàn)新的吸收峰，這歸因于嵌鈉過(guò)程生成的Na2CO3會(huì)向Na2O 轉(zhuǎn)變，這會(huì)進(jìn)一步提高電極材料容量，證明了這是一種多步鈉插層機(jī)制[17]，此外，后續(xù)伏安循環(huán)曲線(xiàn)與第二次循環(huán)重疊較好，說(shuō)明材料對(duì)Na+存儲(chǔ)具有良好的可逆性。

圖5 兩種材料的伏安循環(huán)曲線(xiàn)

FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的倍率性能如圖6 所示。兩種材料的比容量隨著電流密度的增加而逐漸減小，符合電極材料的倍率性能特性，在電流密度分別為0.05 和0.1 A/g時(shí)，F(xiàn)eCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的放電比容量分別為282.4/260.6 和216.4/204.5 mAh/g，比較發(fā)現(xiàn)，在初期低電流密度放電時(shí)，F(xiàn)eCO3高于FeCO3/rGO 復(fù)合材料的放電比容量，但是在電流密度為0.2(169.8vs.183.8 mAh/g)、0.5(103.7vs.141.3 mAh/g)、1(68.5vs.98.3 mAh/g)和2(43.3vs.63.7 mAh/g)A/g 大電流密度下循環(huán)，以及回到低電流密度0.05(239.6vs.259.4 mAh/g)A/g 時(shí)，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料的比容量明顯高于FeCO3的比容量，主要原因是，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料添加了石墨烯，增大了材料比表面積，循環(huán)初期會(huì)帶來(lái)不可逆容量的損失，所以FeCO3/rGO 復(fù)合材料略低于FeCO3的比容量。隨著循環(huán)的進(jìn)行，添加了石墨烯FeCO3/rGO 復(fù)合材料可以有效地維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免了SEI 膜的破壞，減少了容量損失，提高了電極材料的儲(chǔ)鈉容量。

圖6 FeCO3和FeCO3/rGO復(fù)合材料的倍率性能

FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料循環(huán)性能曲線(xiàn)如圖7 所示。FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料在0.05 A/g 的電流密度下，首次充/放電比容量分別為431.6/623.7、390.6/570.3 mAh/g，首次效率分別為69.2%和68.49%，兩種材料比容量都高于FeCO3的理論比容量(462 mAh/g)，這說(shuō)明在常規(guī)的一級(jí)嵌鈉反應(yīng)后(FeCO3+2Na+＝Na2CO3+Fe2+)，可能會(huì)發(fā)生二級(jí)嵌鈉反應(yīng)[Na2CO3+(4+0.5x)Na+＝3Na2O+0.5NaxC2]，即Na2CO3中的C4+在新生成的鐵的催化下進(jìn)一步還原為C0或其它低價(jià)C 鐵納米晶，同時(shí)產(chǎn)生Na2O[9]。FeCO3/rGO 復(fù)合材料略低于FeCO3的首次效率，這主要的原因是由于石墨烯較大的比表面積帶來(lái)的不可逆容量的損失。循環(huán)前10 次兩種材料容量衰減比較嚴(yán)重，之后的循環(huán)容量基本維持穩(wěn)定，在循環(huán)100 次后，F(xiàn)eCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的放電比容量分別為155.3 和197.8 mAh/g，庫(kù)侖效率分別為96.99%和98.75%。結(jié)果表明，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料的首次容量和庫(kù)侖效率都低于FeCO3，但是經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，其比容量和庫(kù)侖效率都明顯高于FeCO3，說(shuō)明通過(guò)石墨烯的添加，有效地對(duì)FeCO3進(jìn)行了分散和包覆，避免了FeCO3顆粒的團(tuán)聚，使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖7 FeCO3和FeCO3/rGO復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線(xiàn)

為進(jìn)一步研究?jī)煞N電極材料的動(dòng)力學(xué)性能，F(xiàn)eCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料兩個(gè)電極循環(huán)100 次后的交流阻抗譜圖見(jiàn)圖8。交流阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線(xiàn)組成，高頻半圓主要與內(nèi)部歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，低頻區(qū)的直線(xiàn)部分與Na+的擴(kuò)散有關(guān)，利用圖中所示的等效電路對(duì)各個(gè)參數(shù)進(jìn)行擬合。等效電路中，Re為歐姆電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為電極與電解液之間的雙電層電容[18]。根據(jù)擬合結(jié)果所示，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料的Re(3.93 Ω)和Rct(202 Ω)值均小于FeCO3的Re(5.25 Ω)和Rct(407 Ω)值，說(shuō)明FeCO3/rGO 復(fù)合材料具有較低的歐姆電阻，以及具有更快的電荷傳遞能力。

圖8 兩種材料循環(huán)100次交流阻抗曲線(xiàn)

利用研究Li+擴(kuò)散速率的經(jīng)驗(yàn)來(lái)研究Na+的擴(kuò)散速率，Na+在電極中的擴(kuò)散速率與其擴(kuò)散系數(shù)DNa有關(guān)[19]。

式中：F為法拉第常數(shù)；n為參與反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；A為電極表面積；T為絕對(duì)溫度；ω為角頻率；R為氣體常數(shù)；C為電極中Na+的濃度。

在其它參數(shù)一定時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)DNa與Warburg 因子σ的平方成反比，再由公式(5)可知，低頻區(qū)ZRe-ω-1/2關(guān)系直線(xiàn)對(duì)應(yīng)的斜率為σ的值。利用各個(gè)電極交流阻抗的低頻區(qū)繪制ZRe-ω-1/2關(guān)系直線(xiàn)如圖8(b)所示，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料小于FeCO3對(duì)應(yīng)曲線(xiàn)的的斜率，說(shuō)明FeCO3/rGO 復(fù)合材料小于FeCO3對(duì)應(yīng)的σ值，進(jìn)而說(shuō)明FeCO3/rGO 復(fù)合材料具有較大的Na+擴(kuò)散系數(shù)，由此可見(jiàn)，Na+在FeCO3/rGO 復(fù)合材料中具有較大的擴(kuò)散速率[20]。綜合分析材料內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移速率和鈉離子擴(kuò)散速率，石墨烯可以有效減小電極材料內(nèi)阻，并可以提高電荷的轉(zhuǎn)移速率和鈉離子的擴(kuò)散速率，顯著地提高材料的電化學(xué)性能，有利于鈉離子在電極材料中的自由脫嵌。

3 結(jié)論

本文利用簡(jiǎn)單的一步水熱法制備FeCO3/rGO 復(fù)合材料，相比于FeCO3，復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的電化學(xué)活性，是一種很有前途的鈉離子電池負(fù)極材料。FeCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的首次放電比容量分別為623.7 和570.3 mAh/g，均高于FeCO3的理論比容量，表明FeCO3的嵌鈉過(guò)程會(huì)發(fā)生兩步反應(yīng)增加了材料儲(chǔ)鈉容量。FeCO3/rGO 復(fù)合材料通過(guò)石墨烯的添加，F(xiàn)eCO3的粒徑有所減少，并在石墨烯表面呈現(xiàn)均勻分散。在電流密度為50 mA/g 下循環(huán)100 次后，F(xiàn)eCO3和FeCO3/rGO 復(fù)合材料的放電比容量分別為155.3 和197.8 mAh/g，并且在電荷轉(zhuǎn)移和Na+的擴(kuò)散方面，F(xiàn)eCO3/rGO 復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，說(shuō)明石墨烯典型的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的特性在充放電過(guò)程中，對(duì)FeCO3的膨脹起到了包覆和緩沖作用，減少了不可逆容量是損失，并且顯著地提高了電極的導(dǎo)電性。