鄭海山，楊 忠，蘇曉倩

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.中國(guó)人民解放軍火箭軍裝備部駐天津地區(qū)軍代表室，天津 300381)

與其它化學(xué)電源體系相比，鋰離子電池具有較高能量密度和功率密度，在應(yīng)急儲(chǔ)能、3C 電子及電動(dòng)汽車上被廣泛應(yīng)用，鋰離子電池壽命直接關(guān)乎設(shè)備的使用期限。電池壽命有日歷壽命、循環(huán)壽命和貯存壽命。日歷壽命[1]是指電池從生產(chǎn)之日起到電池壽命終止的時(shí)間，以年為計(jì)量單位，包括電池使用和靜置時(shí)間；循環(huán)壽命[2]是指電池在一定的電流條件下充放電循環(huán)一定次數(shù)后性能衰減至規(guī)定容量所用的時(shí)間；貯存壽命[3]是指電池在一定荷電狀態(tài)和溫度下貯存后性能衰減至規(guī)定容量所用的時(shí)間。

民用領(lǐng)域多考慮日歷壽命和循環(huán)壽命，軍事領(lǐng)域?qū)﹄姵刭A存壽命有較為明確要求。軍用電池在生產(chǎn)后，可能要存放很長(zhǎng)一段時(shí)間才會(huì)使用，因此需要電池自放電率低，可長(zhǎng)時(shí)間貯存。

因?yàn)橛歇?dú)特的激活系統(tǒng)，鋅銀電池、鋁氧化銀電池、熱電池等適合于長(zhǎng)期貯存，它們具備5～10 年以上貯存壽命。鋰原電池沒(méi)有激活裝置，貯存期長(zhǎng)，質(zhì)量比能量高。但它的功率特性欠佳，僅適于中低倍率應(yīng)用場(chǎng)合。上述電池因其特點(diǎn)使得各自應(yīng)用場(chǎng)景受限。

鋰離子電池屬于熱待機(jī)，沒(méi)有配備激活系統(tǒng)，出廠時(shí)就已加注電解液，只要充滿電，隨時(shí)可投入工作。如果鋰離子電池也具有較長(zhǎng)的貯存壽命，則會(huì)是未來(lái)軍用電池首選[4]。

目前，鋰離子電池月自放電率約2%，如果長(zhǎng)時(shí)期貯存，累積自放電量較大，容量減少，在長(zhǎng)期貯存后，則可能因容量過(guò)低而無(wú)法滿足軍用裝備的使用要求。改善鋰離子電池貯存性能，將促進(jìn)軍用裝備電源技術(shù)進(jìn)步。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于鋰離子電池長(zhǎng)貯存壽命的研究顯示，正負(fù)極材料、集流體、電解液和隔膜都會(huì)對(duì)鋰離子電池的貯存壽命產(chǎn)生影響。正負(fù)極材料形態(tài)和電解液組分對(duì)壽命影響較為直接。對(duì)正負(fù)極材料改性以及調(diào)整電解液組分將有效提高鋰離子電池貯存壽命[5]。正極材料和電解液品種多，本文暫不討論其對(duì)貯存壽命的影響過(guò)程及結(jié)果。

鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料。石墨因其輕量化、低電位、高電導(dǎo)率、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，商業(yè)化應(yīng)用最為成功。對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行改性將會(huì)推動(dòng)鋰離子電池長(zhǎng)貯存壽命技術(shù)的發(fā)展，擴(kuò)大鋰離子電池在軍事領(lǐng)域應(yīng)用。圖1 為鋰離子電池自放電效應(yīng)機(jī)理圖[6]。

圖1 鋰離子電池自放電效應(yīng)機(jī)理圖[6]

1 石墨負(fù)極對(duì)于鋰離子電池貯存壽命的影響

軍用高性能鋰離子電池需具有較長(zhǎng)貯存壽命，即需要在高荷電狀態(tài)下10～20 年的貯存壽命。鋰離子電池本身存在自放電，使得該目標(biāo)較難達(dá)到。電池自放電速率與電池荷電狀態(tài)、循環(huán)次數(shù)相關(guān)，也與貯存時(shí)間、貯存溫度相關(guān)。軍用電池貯存期間不進(jìn)行放電或很少進(jìn)行放電，可以適當(dāng)補(bǔ)充電，溫度也是確定的。若不考慮循環(huán)次數(shù)和貯存溫度兩個(gè)因子，影響鋰離子電池自放電的變量有時(shí)間和荷電狀態(tài)。處于開(kāi)路狀態(tài)下鋰離子電池在長(zhǎng)期貯存期間，荷電態(tài)與自放電效應(yīng)密切相關(guān)[7]。據(jù)相關(guān)研究表明，鋰離子電池在高荷電狀態(tài)下貯存時(shí)，負(fù)極對(duì)于鋰離子電池貯存壽命影響高于其它因素[8]。高荷電狀態(tài)下，決定容量的活性鋰儲(chǔ)存在負(fù)極中。鋰具有較強(qiáng)的還原性。長(zhǎng)期貯存時(shí)，鋰與電解液中某些成分發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)消耗活性鋰，使容量下降，副反應(yīng)也破壞負(fù)極表面原有固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，使SEI 膜不斷增長(zhǎng)，在負(fù)極表面生成鈍化膜，直接影響電極活性。

石墨負(fù)極自放電效應(yīng)所引起的容量損失，一般分為可逆容量損失和不可逆容量損失[9]。其中不可逆容量損失受溫度影響較大。貯存環(huán)境溫度較高，石墨層內(nèi)鋰原子會(huì)受到電解液中陰離子和溶劑分子的化學(xué)勢(shì)作用，也受石墨層間范德華力的作用，兩種作用使鋰向石墨負(fù)極的固液界面靠近，并與電解液分子以及石墨負(fù)極邊緣處某些碳原子形成不穩(wěn)定絡(luò)合物，當(dāng)電池貯存時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，這種絡(luò)合物會(huì)在電解液中發(fā)生反應(yīng)生成不可逆碳酸鋰、氟化鋰和其它的鋰烷基碳酸鹽或聚合物，以上過(guò)程會(huì)消耗大量活性鋰并增加SEI 膜厚度，從而造成電池內(nèi)阻增大和容量衰降。這說(shuō)明石墨負(fù)極自放電效應(yīng)會(huì)引起鋰離子電池貯存壽命衰減，對(duì)石墨負(fù)極改性可改善和延長(zhǎng)貯存時(shí)間。

2 石墨負(fù)極表面改性

石墨的理想結(jié)構(gòu)是碳原子形成六角網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀平面層之間以范德華力結(jié)合。雖然石墨的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入和脫出，但是在首次充放電過(guò)程中，溶劑化的鋰離子會(huì)整體嵌入到石墨層間，溶劑分子還原分解出新物質(zhì)，導(dǎo)致石墨層狀結(jié)構(gòu)塌陷，而隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，SEI 膜會(huì)在缺陷位置不斷生長(zhǎng)，消耗大量的活性鋰，從而造成電池內(nèi)阻上升，貯存容量降低，影響電池的整體性能。

為了有效減少電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)石墨層的破壞，并形成穩(wěn)定的SEI膜，通常采用表面改性的方法。石墨材料的表面改性方法主要有：表面氧化、表面鹵化、包覆改性和摻雜改性。

2.1 表面氧化

表面氧化一般分為氣相溫和氧化和液相氧化。氣相溫和氧化是在空氣氣氛下進(jìn)行的，液相氧化一般是石墨在酸性條件下于液相中進(jìn)行氧化。

表面氧化可以部分消除石墨表面無(wú)序碳原子缺陷，使石墨負(fù)極表面氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得更加均勻；表面氧化還可以生成納米孔道，增加石墨的儲(chǔ)鋰空間；表面氧化可以在石墨負(fù)極表面生成新的酸性含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)有利于形成高效穩(wěn)定的SEI 膜，進(jìn)而抑制電解液的分解，抑制了長(zhǎng)時(shí)間貯存時(shí)活性鋰的損失。石墨進(jìn)行溫和氧化處理后表面SEI 膜形成機(jī)制見(jiàn)圖2[10]。

圖2 氧化處理后石墨表面SEI膜形成機(jī)制[10]

2.2 表面鹵化

表面鹵化也是修飾和改性石墨材料界面化學(xué)性質(zhì)的有效手段。研究者常用F2、Cl2、ClF3、NF3及等離子體等改性劑來(lái)鹵化修飾石墨材料。比如將石墨材料經(jīng)NF3和Cl2鹵化處理后，其表面會(huì)形成如C-F 或C-Cl 的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)加強(qiáng)石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并抑制石墨材料與電解液之間的不可逆反應(yīng)[11]。

對(duì)于表面氧化和表面鹵化來(lái)說(shuō)，過(guò)程中的氧化或鹵化程度是決定石墨材料性能的關(guān)鍵。適度氧化或鹵化有利于提高電極材料的電化學(xué)性能；但若氧化或鹵化過(guò)程過(guò)于劇烈，石墨的微晶結(jié)構(gòu)可能會(huì)遭到破壞，使得電極首次充放電過(guò)程中的不可逆反應(yīng)損耗增加，導(dǎo)致所形成的SEI 膜的穩(wěn)定性變差，進(jìn)而損害了負(fù)極材料的性能。因此，石墨材料的化學(xué)修飾需要準(zhǔn)確把握氧化或鹵化程度，并要求能夠精確地調(diào)控其修飾過(guò)程。

2.3 包覆改性

石墨材料表面包覆改性的優(yōu)勢(shì)可歸于以下幾點(diǎn)：(1)可以有效地抑制石墨與電解液之間的反應(yīng)。(2)可以有效約束和緩解電極材料活性中心的體積膨脹，抑制納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。(3)防止電解液向活性中心滲透，維持電極材料界面的穩(wěn)定。

表面包覆常用的物質(zhì)有：無(wú)定型碳、金屬及金屬氧化物、聚合物。例如將酚醛樹(shù)脂包覆于石墨材料表面再經(jīng)高溫碳化處理，可以得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的碳包覆石墨材料，這種核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于“核”保留著石墨材料高容量和低電位的優(yōu)勢(shì)，而“殼”具有良好的電解液相容性，可以有效抑制因溶劑化效應(yīng)造成的材料結(jié)構(gòu)坍塌。

金屬以及金屬氧化物既能通過(guò)提升材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)來(lái)提升石墨材料的倍率性能，又能抑制石墨負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)。GAO 等[12]通過(guò)電鍍法在石墨表面包覆金屬銅。如圖3 所示，該金屬銅包覆層是均勻且致密的，包覆后石墨負(fù)極的可逆容量約為350 mAh/g，此外，循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果證明包覆層抑制了電解液中碳酸丙烯酯的分解和石墨片層的剝落。

圖3 包覆前后石墨SEM圖[12]

聚合物本身有良好離子導(dǎo)電性，為石墨材料提供一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，聚合物還可以減少石墨材料與電解液的直接接觸，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。例如李宇杰等[13]使用聚乙烯醇對(duì)石墨材料進(jìn)行包覆，將包覆前后材料組成的電池在55 ℃環(huán)境下，分別儲(chǔ)存30、60 和90 d 后測(cè)試。未包覆材料制成的電池的容量保持率分別為90%、84%和80%，包覆后材料制成的電池容量保持率分別為95%、88%和83%。

圖4 為包覆前后材料的SEM 圖。從圖中可以看出，在儲(chǔ)存90 d 后，原始材料表面的鱗片結(jié)構(gòu)被具有凸起結(jié)構(gòu)的SEI膜完全覆蓋，而包覆后材料表面生成了尺寸較大的片狀覆蓋層，且隨著聚乙烯醇包覆量的增加，該覆蓋層越發(fā)完整，因此可以判定聚乙烯醇可以在石墨表面成膜，并在儲(chǔ)存過(guò)程內(nèi)抑制SEI 膜的生長(zhǎng)。固態(tài)電解液以及金屬鹽也曾被用于石墨材料的表面包覆改性，但相關(guān)研究報(bào)道較少。

圖4 包覆前后材料貯存90 d后的SEM圖[13]

石墨材料顆粒表面不規(guī)整，實(shí)現(xiàn)均勻包覆較為困難。若先對(duì)其表面進(jìn)行規(guī)整化處理再進(jìn)行表面包覆，會(huì)提高材料生產(chǎn)成本。在石墨表面實(shí)現(xiàn)均勻包覆，包覆物質(zhì)和包覆方式的選擇極其重要。

2.4 摻雜改性

摻雜改性根據(jù)其選用元素的不同，分為非金屬元素?fù)诫s改性和金屬元素?fù)诫s改性。摻雜常用的非金屬元素有B、N、P、S和Si等。非金屬元素的摻雜可以改變石墨微晶周圍的電子分布，提高鋰離子與石墨微晶之間的結(jié)合能力，強(qiáng)化鋰離子的嵌入和脫出行為，并改善電極材料的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)電池性能的綜合提升。例如使用B元素進(jìn)行摻雜，摻雜B不僅有利于石墨微晶片層的發(fā)育，還能與活性碳原子形成穩(wěn)定的B-C 鍵，從而改善SEI膜的穩(wěn)定性。B元素在石墨中的摻雜位點(diǎn)見(jiàn)圖5[14]。

圖5 B元素在石墨中的摻雜位點(diǎn)[14]

摻雜常用的金屬元素有Fe、Co、Ni、Zn、Cu 和Ag 等。例如，用Sn 進(jìn)行金屬元素?fù)诫s，不僅可以增強(qiáng)石墨材料的電子導(dǎo)電性，而且這些金屬及其氧化物還能通過(guò)合金化或轉(zhuǎn)化型儲(chǔ)鋰的方式，協(xié)同提高負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量。此外，金屬元素在熱處理過(guò)程中對(duì)石墨微晶結(jié)構(gòu)的形成具有催化作用，并可增加石墨微晶的層間距，從而利于鋰離子的傳遞[15]。

與前面幾種表面改性方式相比，摻雜改性可在一定程度上顯著提升石墨材料的可逆容量和能量密度，但元素?fù)诫s過(guò)程中，被摻雜原子的可控性、均勻性、及活性原子含量問(wèn)題仍待解決。且摻雜后材料容易體積膨脹。目前常用化學(xué)氣相沉積法對(duì)石墨材料進(jìn)行(金屬元素)摻雜改性，但該方法不適于規(guī)模化量產(chǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

軍用裝備上使用鋰離子電池的數(shù)量在不斷增長(zhǎng)，勢(shì)必對(duì)高荷電狀態(tài)下鋰離子電池儲(chǔ)存壽命這個(gè)指標(biāo)越來(lái)越重視。基于石墨負(fù)極會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，消耗活性鋰、破壞表面原有SEI 膜的機(jī)理，對(duì)石墨負(fù)極進(jìn)行修飾改性，是提升貯存壽命的有效技術(shù)途徑。