王冬梅，楊 駿，胡珊珊

(西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 北碚 400715)

0 引言

近年來(lái)，稀土發(fā)光材料已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于生物熒光成像、太陽(yáng)能電池、離子探測(cè)與記錄等領(lǐng)域[1-4]，具有良好的應(yīng)用前景。由于稀土離子具有未充滿的4f電子殼層，因此4f殼層電子數(shù)的變化會(huì)導(dǎo)致稀土離子具有不同的電子躍遷形式(f-f躍遷和f-d躍遷)，并且呈現(xiàn)出豐富的能級(jí)躍遷，從而使稀土離子可以吸收或發(fā)射從紫外到紅外區(qū)各種波長(zhǎng)的光而成為多種多樣的發(fā)光材料[5，6]。

由于重金屬離子廣泛存在于自然界中，影響著人類的生命健康。近年來(lái)，出現(xiàn)了大量檢測(cè)重金屬離子的相關(guān)報(bào)道[7-10]。其中，鐵是生命體中必需的離子之一，尤其是三價(jià)鐵離子(Fe3+)，是構(gòu)成細(xì)胞色素和多種酶的基本元素，是人體內(nèi)有氧運(yùn)輸、新陳代謝所必需的微量元素。但是當(dāng)人體內(nèi)Fe3+含量過(guò)低會(huì)引起貧血癥，過(guò)高則會(huì)引起某些微量元素在體內(nèi)的代謝失衡，從而影響人體對(duì)某些微量元素的吸收，使人體免疫力下降，容易感染病毒[11，12]。此外，工廠排放的廢水中，若Fe3+離子過(guò)多，也會(huì)污染周?chē)乃w，從而污染人類的飲用水，因此，檢測(cè)水中Fe3+的含量十分重要。據(jù)文獻(xiàn)，目前已經(jīng)有很多用于檢測(cè)Fe3+的方法了，比如：新型熒光水凝膠、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜分析法等等[13-15]。但這些檢測(cè)方法或多或少都存在一些不足之處，比如常常需要昂貴的儀器和專業(yè)的操作人員，容易造成污染、不夠綠色環(huán)保等問(wèn)題。利用稀土離子的發(fā)光現(xiàn)象來(lái)檢測(cè)Fe3+的熒光檢測(cè)法，由于其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)靈敏、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為離子檢測(cè)的熱點(diǎn)[16]。然而目前并沒(méi)有直接使用TbCl3溶液來(lái)檢測(cè)Fe3+的相關(guān)報(bào)道。

在本文中，利用Fe3+對(duì)TbCl3溶液的熒光猝滅，重點(diǎn)研究了Tb3+對(duì)Fe3+的特異性檢測(cè)、Fe3+濃度對(duì)Tb3+熒光強(qiáng)度的影響，以及其他金屬離子(如Cu2+、Al3+、Mg2+等)對(duì)Fe3+檢測(cè)的影響，分析了Fe3+能夠引起Tb3+熒光猝滅的原因，證明了利用TbCl3溶液直接檢測(cè)Fe3+的方法具有快捷簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和靈敏度較高的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鋱(Tb4O7)購(gòu)買(mǎi)于贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司，鹽酸(HCl)、無(wú)水乙醇(C2H6O)、氯化鐵(FeCl3)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、氯化鋰(LiCl)、氯化錳(MnCl2·4H2O)、氯化鉀(KCl)、氯化鍶(SrCl2·6H2O)、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鋁(AlCl3)均購(gòu)買(mǎi)于重慶市鈦新化工有限公司。實(shí)驗(yàn)所用的所有試劑均為分析純，無(wú)需再純化，直接用于樣品制備即可。實(shí)驗(yàn)涉及的去離子水和TbCl3溶液均自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平(TE124S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，磁力攪拌器(HJ-6，金壇市易晨?jī)x器制造有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9245，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，熒光光譜儀(EDINBURGH INSTRUMENTS，MDL-H-980，F(xiàn)S5)，紫外-可見(jiàn)分光光度儀(UV-2550，邁格儀器(蘇州)有限公司)，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(iCAP7000，美國(guó)熱電公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 TbCl3溶液的制備。稱取一定量的Tb4O7粉末于干燥潔凈的大燒杯中并置于磁力攪拌器上，加入少量(剛沒(méi)過(guò)固體粉末)分析純的鹽酸，蓋上表面皿并在加熱條件下使固體徹底溶解，當(dāng)溶液變?yōu)槌吻逋该鲿r(shí)，取下表面皿，繼續(xù)加水以除去溶解時(shí)多余的鹽酸，最后等溶液自然冷卻后經(jīng)常規(guī)配制得到濃度為1 mol/L的TbCl3溶液。

1.3.2 Fe3+檢測(cè)溶液的配制。稱取對(duì)應(yīng)計(jì)算量的金屬鹽粉末(CuCl2·2H2O，F(xiàn)eCl3，LiCl，MnCl2·4H2O，KCl，SrCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CaCl2，AlCl3)溶于去離子水中，得到濃度為0.01 mol/L的金屬離子溶液。取5 mL制得的TbCl3溶液分別加入500 μL上述金屬離子溶液，混合均勻，在室溫下反應(yīng)10 min之后，在336 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)試各組的熒光情況。

配制不同濃度的FeCl3溶液(1×10-3～8×10-3mol/L)，量取5 mL TbCl3溶液分別與這些Fe3+混合，在室溫下反應(yīng)10 min之后，在336 nm激發(fā)波長(zhǎng)下檢測(cè)其發(fā)光情況。

量取5 mL TbCl3溶液和500 μL濃度為0.01 mol/L的FeCl3溶液，分別加入500 μL濃度為0.01 mol/L的不同金屬離子溶液，檢測(cè)其發(fā)光情況。

1.4 性質(zhì)表征

使用熒光光譜儀(336 nm 紫外激發(fā))對(duì)液體樣品的下轉(zhuǎn)換熒光光譜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為450～650 nm；使用紫外分光光度計(jì)對(duì)Fe3+進(jìn)行紫外測(cè)試，測(cè)試范圍為300～600 nm。所有表征均在室溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同金屬離子對(duì)Tb3+熒光強(qiáng)度的影響

圖1(a)是加入不同金屬離子后Tb3+的熒光發(fā)射光譜。從圖中可知，加入Fe3+后Tb3+的熒光強(qiáng)度猝滅程度最大，而其他金屬離子(Cu2+，Sr2+，Mg2+，Cr2+，Al3+，Li+，K+，Mn2+)對(duì)Tb3+的熒光強(qiáng)度影響都不是特別大。圖1(b)為上述溶液在波長(zhǎng)為543 nm處的熒光強(qiáng)度(激發(fā)波長(zhǎng)為336 nm)。從該柱狀圖中能夠更清晰的看到，與其他金屬離子相比，F(xiàn)e3+對(duì)Tb3+的發(fā)光具有最大的猝滅效果，熒光猝滅效果大約為87.6%，由此說(shuō)明Fe3+對(duì)Tb3+熒光猝滅效果比較明顯。圖2分別展示了有無(wú)Fe3+存在時(shí)Tb3+的發(fā)光照片。

圖1 (a) 加入不同金屬離子后Tb3+的熒光發(fā)射光譜；(b) Tb3+在543 nm處的熒光強(qiáng)度

2.2 Fe3+濃度對(duì)Tb3+熒光強(qiáng)度的影響

圖2 有Fe3+存在時(shí)(a)和無(wú)Fe3+存在時(shí)(b)Tb3+的發(fā)光照片

為了檢測(cè)Fe3+濃度對(duì)Tb3+的發(fā)光是否有影響，配制濃度在1×10-3～8×10-3mol/L范圍內(nèi)的Fe3+，將Fe3+與Tb3+混合后得到不同F(xiàn)e3+濃度下Tb3+的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖3(a)所示。從圖中可以看出，隨著Fe3+濃度的增大，Tb3+的發(fā)光逐漸減弱。根據(jù)Stern-Volmer公式[17]

I0/I=1+KsvρFe

可以得知Tb3+的熒光猝滅本質(zhì)，式中I0和I分別是沒(méi)有Fe3+存在和有Fe3+存在時(shí)Tb3+的熒光強(qiáng)度，Ksv是Stern-Volmer常數(shù)(即圖3(b)的斜率1.574)，ρFe是Fe3+濃度。從圖3(b)中可知Fe3+濃度與Tb3+發(fā)光強(qiáng)度具有線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.948 88，表明該猝滅為動(dòng)態(tài)猝滅。根據(jù)檢出限計(jì)算公式[18]

ηLOD=3σ/S，

式中ηLOD代表檢出限，σ是空白樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差，S是圖3(b)的斜率，可計(jì)算出檢出限為2.84×10-4mol/L。

圖3 不同濃度的Fe3+與Tb3+混合后(a) 熒光光譜圖；(b) Fe3+濃度與Tb3+熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系圖

2.3 其他金屬離子對(duì)Fe3+檢測(cè)的干擾

要想將Tb3+用于實(shí)際水樣中Fe3+的檢測(cè)，很重要的一點(diǎn)就是要排除其它金屬離子對(duì)檢測(cè)的干擾。將一些金屬離子(Cu2+，Sr2+，Mg2+，Cr2+，Al3+，Li+，K+，Mn2+，Co2+，F(xiàn)e2+，Ni2+)與Fe3+混合(1:1)后的溶液加入Tb3+溶液中檢測(cè)其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以明顯看出，與只有Fe3+存在時(shí)相比，加入干擾離子后，Tb3+的熒光強(qiáng)度會(huì)有一點(diǎn)點(diǎn)的增加，但增加幅度不大，說(shuō)明Tb3+依舊可以靈敏地檢測(cè)Fe3+。

圖4 干擾離子存在時(shí)Fe3+對(duì)Tb3+熒光強(qiáng)度的猝滅情況(插圖是對(duì)應(yīng)的Tb3+在543 nm處的熒光強(qiáng)度)

查閱其他文獻(xiàn)，結(jié)合我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，F(xiàn)e3+引起Tb3+熒光猝滅的機(jī)理應(yīng)該是：Tb3+與Fe3+之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸收[16，19]。圖5是Fe3+的紫外吸收光譜和Tb3+的激發(fā)光譜。從圖中可看出，F(xiàn)e3+在300～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有吸收峰，而Tb3+的激發(fā)峰也在300～400 nm；在336 nm 波長(zhǎng)的激發(fā)下，加入Fe3+溶液之后，Tb3+和Fe3+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，即Tb3+的激發(fā)少了，從而導(dǎo)致Tb3+熒光強(qiáng)度發(fā)生大幅度的衰減。而其他金屬離子在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)不具有像Fe3+如此強(qiáng)的吸收峰(圖6)，所以其他金屬離子幾乎不與Tb3+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，即對(duì)Tb3+的熒光猝滅效果不明顯。

圖5 Fe3+的紫外吸收光譜圖和Tb3+的激發(fā)光譜圖

圖6 不同金屬離子的紫外吸收光譜圖

2.4 TbCl3溶液對(duì)于實(shí)際水樣中Fe3+的檢測(cè)

圖7 TbCl3溶液中加入湖水之后的熒光光譜圖

為了探究TbCl3是否能用于實(shí)際水樣中Fe3+的檢測(cè)，我們?cè)赥bCl3溶液中加入了500 μL的湖水，其熒光光譜圖如圖7所示。結(jié)果表明，在加入湖水之后Tb3+的熒光強(qiáng)度確實(shí)降低了，利用ICP測(cè)出該實(shí)際水樣的中Fe3+濃度為4×10-4mmol/L；根據(jù)圖3(b)中Fe3+濃度與Tb3+發(fā)光強(qiáng)度的線性關(guān)系得到Stern-Volmer公式為I0/I=1+1.574[Fe3+]，在實(shí)際水樣中的I0/I=1.615，由此得出Fe3+濃度為3.9×10-4mol/L，與ICP檢測(cè)結(jié)果一致，證明TbCl3能用于實(shí)際水樣中Fe3+的檢測(cè)。

3 結(jié)論

研究探討了TbCl3直接檢測(cè)Fe3+，發(fā)現(xiàn)TbCl3對(duì)Fe3+的檢測(cè)具有選擇性和特異性。Tb3+的發(fā)光會(huì)隨著Fe3+濃度的增加而減弱，檢出限為2.84×10-4mol/L，并且Tb3+對(duì)Fe3+的檢測(cè)受其他金屬離子的影響很小。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TbCl3是一種優(yōu)異的檢測(cè)水中Fe3+的材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。