李曉燕，高 明，張振欣，張慧敏，彭剛?cè)A

江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 南昌 330039

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮，是水體中的主要耗氧污染物，是水質(zhì)量評價的重要指標(biāo)，是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的常規(guī)必測指標(biāo)之一[1]。

近年來，氣相分子吸收光譜儀自動化程度提高，儀器技術(shù)日趨完善。氣相分子吸收光譜法測定范圍寬，適用范圍廣，檢出限低，不需要使用有毒試劑，適合大批量樣品的快速分析，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195—2005)[2]、《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(T/CHES 12—2017)[3]發(fā)布并實施，其方法研究和應(yīng)用文章相繼發(fā)表，在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中應(yīng)用越來越廣泛。據(jù)統(tǒng)計，2005年以來所有排放標(biāo)準(zhǔn)均引用了氣相分子吸收光譜法。

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)[2-3]僅提及亞硝酸鹽、部分還原性物質(zhì)和有機胺對測定結(jié)果的干擾，提出加入鹽酸和乙醇載流液后加熱2～3 min消除亞硝酸鹽和部分還原性物質(zhì)干擾的方法，以及預(yù)蒸餾消除有機胺干擾的方法，未研究揮發(fā)性有機物對實驗的影響，對提及的干擾物質(zhì)和消除方法研究不全面，相關(guān)文獻(xiàn)研究亦不系統(tǒng)。在日常工作中，實際樣品成分復(fù)雜，干擾因素常造成水樣氨氮測定結(jié)果不準(zhǔn)確，預(yù)蒸餾前處理方法耗時長，制約了氣相分子吸收光譜法的應(yīng)用，系統(tǒng)全面地研究干擾因素以及簡便、有效的干擾消除方法很有必要。

本文在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)[2-3]基礎(chǔ)上，擴大了研究范圍，研究了揮發(fā)性有機物對實驗的影響；研究了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺等有機胺，S2O32-、CN-、Fe2+等還原性物質(zhì)對實驗的影響；研究了其他更簡便、有效的消除干擾方法，并用加標(biāo)回收率驗證消除方法的有效性；根據(jù)目前市場上的主流氣相分子吸收光譜儀情況，改進(jìn)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法[2-3]中干擾消除方法；選取生活污水、石化企業(yè)廢水等6種典型干擾水樣，消除干擾后采用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行測定，同時采用水中氨氮的經(jīng)典測試方法納氏試劑分光光度法測定，探討2種測定結(jié)果的可比性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗儀器：AJ-3700氣相分子吸收光譜儀(上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；TU-1901紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；ST106-3RW自動蒸餾儀(濟南盛泰電子科技有限公司)。

實驗用水：市售屈臣氏蒸餾水。

實驗試劑：溴酸鉀，溴化鉀，氯化銨，輕質(zhì)氧化鎂，溴百里酚藍(lán)，試劑廠家為國藥集團(tuán)；無水乙醇，氫氧化鈉，硫酸，鹽酸，硼酸，納氏試劑(碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉)，重鉻酸鉀，試劑廠家為西隴科學(xué)股份有限公司。以上試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。

1.2 實驗設(shè)計

在2.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入干擾物，當(dāng)測定值小于1.9 mg/L或大于2.1 mg/L、相對誤差超出±5%范圍時，認(rèn)為該濃度的干擾物對測定產(chǎn)生干擾；當(dāng)測定值為1.9～2.1 mg/L、參照HJ/T 195—2005[2]中準(zhǔn)確度要求加標(biāo)回收率為93.0%～105%時，認(rèn)為干擾的消除措施有效。

研究首選稀釋樣品和儀器操作系統(tǒng)中配置的氨氮除亞氮功能消除干擾。氣相分子吸收光譜法自動化程序較高，針對氨氮含量相對較高的水樣，在保證靈敏度的前提下，可稀釋樣品使干擾物的濃度降到干擾量以下，多次稀釋測得的氨氮濃度不變則說明干擾消除。這2種方式是最簡單有效的干擾消除方法。

實際水樣成分復(fù)雜，以上2種方法無法消除干擾時，根據(jù)氣相分子吸收光譜法測定氨氮的原理、干擾物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計以下實驗：①HJ/T 195—2005[2]中提出加入鹽酸和乙醇載流液后加熱2～3 min消除亞硝酸鹽，在此基礎(chǔ)上，參考文獻(xiàn)探討加入酸性重鉻酸鉀溶液消除亞硝酸鹽的可能性[6]。②對有機還原性物質(zhì)和無機還原性物質(zhì)分別進(jìn)行研究，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中提出加入鹽酸和乙醇載流液后加熱2～3 min消除部分還原性物質(zhì)干擾[2]、預(yù)蒸餾消除部分還原性物質(zhì)干擾[3]的基礎(chǔ)上，參考文獻(xiàn)[6]重鉻酸鉀可作為測定含有還原性物質(zhì)水樣中氨氮的一種有效抗干擾劑，研究加入酸性重鉻酸鉀溶液消除無機還原性物質(zhì)干擾。③對HJ/T 195—2005[2]中提出研究預(yù)蒸餾消除有機胺干擾進(jìn)行驗證，采用常見有機胺開展實驗。④參考《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)[4]編制說明研究酸性條件下加熱煮沸消除揮發(fā)性有機物的干擾。

1.3 實驗步驟

氣相分子吸收光譜法實驗參照HJ/T 195—2005[2]開展。因氣相分子吸收光譜儀自動化程度的提高以及儀器內(nèi)部構(gòu)造發(fā)生了變化，氣相分子吸收光譜法實驗做了3點變動：一是校準(zhǔn)曲線采用氨氮作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照0.00、0.10、0.20、0.80、1.60、2.00 mg/L的順序設(shè)置好曲線系列開展實驗；二是參照儀器說明書配制氧化劑、載流液等試劑；三是參照儀器說明書優(yōu)化設(shè)置儀器條件。

納氏試劑分光光度法實驗按照HJ 535—2009[4]開展。

實驗通過實驗室空白、平行樣、加標(biāo)回收率、校準(zhǔn)曲線中間點校核進(jìn)行質(zhì)量控制，文內(nèi)所有數(shù)據(jù)都是在質(zhì)量控制合格的情況得出的分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相分子吸收光譜儀測定氨氮

目前市場上的氣相分子吸收光譜儀測定氨氮為兩段法，通過兩段二氧化氮氣體的信號之差定量。第一段為水樣本身含有的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氮產(chǎn)生的信號；隨著水樣中氨及銨鹽被氧化成等量亞硝酸鹽，儀器形成第二段總的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氮產(chǎn)生的信號。在無干擾的情況下，2.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度約為0.23～0.26。

2.2 亞硝酸鹽對氨氮測定的影響研究

根據(jù)氣相分子吸收光譜法測定氨氮的原理，氨及銨鹽先被氧化成亞硝酸鹽后再轉(zhuǎn)化成二氧化氮被測定，因此，亞硝酸鹽對氨氮的測定存在正干擾。

在2.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入亞硝酸鈉，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞硝酸鹽質(zhì)量濃度小于20 mg/L時，儀器操作系統(tǒng)中配置的氨氮除亞氮功能可消除亞硝酸鹽氮產(chǎn)生的干擾，測定相對誤差在±5%以內(nèi)。隨著亞硝酸鹽濃度的增大，水樣測定結(jié)果的相對誤差明顯增加，氨氮除亞氮功能模式無法滿足干擾的消除要求。亞硝酸鹽對氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖見圖1。

圖1 亞硝酸鹽對氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖Fig.1 Spectral map of the effect of nitrite onammonia-nitrogen determination andinterference elimination effect

由圖1可以看出，當(dāng)亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為20 mg/L時，測定吸光度明顯偏高，測定加標(biāo)回收率為120%，測定相對誤差為-8%，說明這個濃度氨氮除亞氮功能模式無法消除亞硝酸鹽干擾。實驗室嘗試通過加入酸性重鉻酸鉀溶液(配制方法為稱取3 g重鉻酸鉀，加入30 mL水，再加入10 mL硫酸，以下同)消除干擾，譜圖顯示干擾消除不明顯，測定吸光度仍偏高，說明亞硝酸鹽不易被氧化。在酸性介質(zhì)中(pH≤2)加入無水乙醇，80 ℃以上加熱3～5 min消除干擾，測定吸光度回歸正常范圍，采取消除干擾措施后加標(biāo)回收率為105%，測定相對誤差為4%，消除干擾效果良好。

2.3 還原性物質(zhì)對氨氮測定的影響研究

次溴酸鹽的氧化能力較強，能和水中的其他還原性物質(zhì)反應(yīng)，當(dāng)還原性物質(zhì)量達(dá)到一定程度時，就會消耗過多的次溴酸鹽而導(dǎo)致氨氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，使測定結(jié)果偏低。還原性物質(zhì)分為無機還原性物質(zhì)和有機還原性物質(zhì)，無機還原性物質(zhì)主要為SO3-、S2-、I-、S2O32-、SCN-、CN-、Fe2+等，有機還原性物質(zhì)主要為醛酮類(甲醛和丙酮)、酰胺類(丙烯酰胺和尿素)、磺胺等。

在2.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入亞硫酸鈉、硫化氫、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫氰化鉀、氰化鈉、硫酸亞鐵、甲醛、丙酮、丙烯酰胺、磺胺開展干擾實驗，還原性物質(zhì)消耗了次溴酸鹽導(dǎo)致氧化氨氮能力不足，此時樣品的吸光度明顯下降。經(jīng)干擾消除后，測定吸光度回歸正常范圍。圖2為負(fù)干擾時氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖。

圖2 負(fù)干擾時氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖Fig.2 Spectra of ammonia-nitrogendetermination effect and interferenceelimination effect in negative interference

還原性物質(zhì)對氨氮測定產(chǎn)生影響的量及干擾消除實驗結(jié)果見表1。

表1 還原性物質(zhì)對氨氮測定產(chǎn)生影響的量及干擾消除實驗結(jié)果Table 1 The amount of effect of reducing substances on the determination of ammonia-nitrogen and the results of interference elimination experiments

從原理上來看，無機還原性干擾物可通過加入氧化能力弱于次溴酸鹽、能氧化還原性干擾物質(zhì)、但不會氧化氨氮的氧化劑消除，比如重鉻酸鉀等氧化劑。實驗室根據(jù)無機還原性干擾物的量，加入適量酸性重鉻酸鉀溶液消除干擾。由表1可以看出，加入酸性重鉻酸鉀溶液消除干擾，加標(biāo)回收率由采取干擾消除措施前的50.3%～90.5%提高到采取干擾消除措施后的99.3%～104%，相對誤差在±5%內(nèi)，干擾消除效果明顯。

實驗室對有機還原性干擾物開展研究，實驗發(fā)現(xiàn)，甲醛、丙酮沸點較低，水溶性大，具有揮發(fā)性，在酸性條件下(pH≤2)加熱煮沸5～10 min可消除干擾；丙烯酰胺、磺胺難揮發(fā)，可通過預(yù)蒸餾消除干擾。加標(biāo)回收率由采取干擾消除措施前的57.5%～89.0%，提高到采取干擾消除措施后的98.5%～101%，且相對誤差在±5%以內(nèi)，干擾消除效果明顯。

2.4 揮發(fā)性有機物對氨氮測定的影響研究

部分揮發(fā)性有機物在測定波長(213.9 nm附近)處有吸收，如揮發(fā)性的石油烴類，相對分子質(zhì)量小的易揮發(fā)有機胺(三甲胺、三乙胺)等，這種干擾常存在石化、制藥等企業(yè)，此時樣品的吸光度明顯上升。經(jīng)干擾消除后，測定吸光度回歸正常范圍。圖3為正干擾時氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖。

圖3 正干擾時氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖Fig.3 Spectra of ammonia-nitrogendetermination effect and interferenceelimination effect during positive interference

揮發(fā)性有機物對氨氮測定產(chǎn)生影響的量及干擾消除實驗結(jié)果見表2。

含揮發(fā)性物質(zhì)濃度較大的水樣，如石化廢水(含揮發(fā)性有機物、硫、酚、氰化物等在酸性條件下易揮發(fā)物質(zhì))，用預(yù)蒸餾的方法很難分離。由表2可以看出，石油烴、三乙胺具有揮發(fā)性，在酸性條件下(pH≤2)加熱煮沸5～10 min可消除干擾，采取干擾消除措施后加標(biāo)回收率分別為101%和100%，相對誤差在±5%以內(nèi)，干擾消除效果良好。

2.5 有機胺對氨氮測定的影響研究

部分能被次溴酸鹽氧化成亞硝酸鹽的有機胺類，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚丙烯酰胺等，此時樣品的吸光度明顯上升。經(jīng)干擾消除后，測定吸光度回歸正常范圍。圖3為正干擾時氨氮測定影響和干擾消除效果譜圖。

有機胺對氨氮測定產(chǎn)生影響的量及干擾消除實驗結(jié)果見表2。DMF、聚丙烯酰胺難揮發(fā)，由表2可以看出，采取預(yù)蒸餾處理水樣后加標(biāo)回收率分別為102%和101%，相對誤差在±5%以內(nèi)，干擾消除效果良好。

表2 揮發(fā)性有機物和有機胺對氨氮測定產(chǎn)生影響的量及干擾消除實驗結(jié)果Table 2 The amount of influence of volatile organic compounds and organic amines on the determination of ammonia-nitrogen and the results of interference elimination experiments

2.6 不同濃度氨氮在不同干擾物質(zhì)存在條件下的測定結(jié)果

干擾物質(zhì)存在條件下不同濃度氨氮水樣測定結(jié)果都會有影響。以亞硫酸鹽存在條件下為例，實驗在不同氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的亞硫酸鈉結(jié)果見表3。

表3 不同濃度的氨氮水樣中亞硫酸鹽對測定結(jié)果產(chǎn)生影響的情況Table 3 Situations in which different concentrationsof ammonia-nitrogen aqueous sulfites affectthe measurement results

由表3可以看出，因為亞硫酸鹽會消耗氧化劑導(dǎo)致氧化氨氮能力不足，造成氨氮濃度越高，反應(yīng)時需要的氧化劑量也越大，還原性物質(zhì)的干擾也就越明顯。

2.7 與納氏試劑分光光度法的比對

選取石化廢水、制藥廢水、鹽化基地廢水、焦化廢水、造紙廢水、生活污水等6種典型干擾水樣為研究對象，氣相分子吸收光譜法與測試水中氨氮的經(jīng)典方法納氏試劑分光光度法進(jìn)行比對，計算相對偏差驗證干擾消除方式的有效性以及氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法2種方法測定水中氨氮的可比性。

氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法廢水比對結(jié)果見表4。由表4可以看出，石化廢水、制藥廢水、鹽化基地廢水、焦化廢水、造紙廢水、生活污水等6種典型氨氮干擾水樣經(jīng)預(yù)處理后，氣相分子吸收光譜法測定加標(biāo)回收率為93.2%～112%，納氏試劑分光光度法測定加標(biāo)回收率為95.1%～105%，2種方法測定結(jié)果相對偏差為-18%～8%，說明氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法測定水中氨氮結(jié)果可比。

表4 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法廢水比對結(jié)果Table 4 Comparison results of gas-phase molecular absorption spectroscopywith Nessler’s reagent spectrophotometry for wastewater

3 結(jié)論

1)氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的主要干擾因素為被次溴酸鹽氧化的還原性物質(zhì)、在分析波長處有吸收的揮發(fā)性有機物、亞硝酸鹽以及部分能被次溴酸鹽氧化成亞硝酸鹽的有機胺類。

2)低濃度亞硝酸鹽不需要前處理，儀器操作系統(tǒng)中配置的氨氮除亞氮功能可消除亞硝酸鹽氮產(chǎn)生的干擾。亞硝酸鹽質(zhì)量濃度大于或等于20 mg/L可能對測定產(chǎn)生正干擾，可通過在酸性介質(zhì)中(pH≤2)加入無水乙醇、80 ℃以上加熱3～5 min消除干擾。

4)石油烴、三乙胺等揮發(fā)性有機物可能對測定產(chǎn)生正干擾。在酸性條件下(pH≤2)加熱煮沸5～10 min可消除干擾。

5)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺等有機胺可能對測定產(chǎn)生正干擾，可通過預(yù)蒸餾消除干擾。

6)產(chǎn)生干擾的物質(zhì)的量在不同儀器設(shè)備不同條件下不一樣。由實驗結(jié)果可知，干擾消除方法可行有效，且與水中氨氮的經(jīng)典測定方法納氏試劑分光光度法具有可比性。