王 棟，賈瑞寶，孫韶華，宋 艷，王明泉，趙清華，王銳敏

1.濟南大學水利與環(huán)境學院，山東 濟南 250022 2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心，山東 濟南 250101

飲用水中消毒劑的使用會導致消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成。自從1974年在消毒水中第一次檢測出DBPs三氯甲烷以來[1]，已經(jīng)有超過800多種DBPs被文獻報道[2-3]，主要包括含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)、含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)、芳香族消毒副產(chǎn)物和一些新興消毒副產(chǎn)物[4]，其中，N-DBPs雖然在飲用水中的平均濃度低于C-DBPs[5]，但對人類健康的危害往往要比C-DBPs大得多[6-8]，因此逐漸成為研究的重點。鹵代乙腈(HANs)是典型的N-DBPs，在世界多個國家和地區(qū)均有檢出[9]。因此飲用水中HANs的檢測對水質(zhì)保障具有重要意義[10]。

HANs在飲用水中濃度較低，通常需要經(jīng)過前處理后才能進行分析測定。關于鹵代乙腈檢測方法方面的研究主要集中在樣品前處理方法的優(yōu)化，并結合GC-ECD或GC-MS進行檢測。目前國內(nèi)外鹵代乙腈前處理方法主要有液液萃取法[11-12]、頂空法[11]、固相微萃取法[13-14]和分散液液萃取法[15]。其中，液液萃取法是鹵代乙腈檢測最常使用的前處理方法，如US EPA 551.1所推薦的標準方法，使用甲基叔丁基醚(MTBE)作為萃取溶劑，結合GC-ECD對樣品進行檢測。但傳統(tǒng)液液萃取通常采用手動萃取的方式，存在著操作繁瑣、時間長、萃取效率低和人工操作強度大等問題。

目前，國內(nèi)外關于鹵代乙腈的在線液液萃取檢測方法鮮有報道。本研究針對傳統(tǒng)液液萃取存在的操作繁瑣、有機試劑污染嚴重、檢測結果易受到干擾等問題，通過多功能在線進樣裝置對樣品中的鹵代乙腈組分進行在線液液萃取，既可以克服離線液液萃取過程兩相分離效果對樣品萃取的干擾，又降低了傳統(tǒng)分液漏斗作萃取容器時萃取過程中有機試劑揮發(fā)對樣品回收率的影響；同時，以氣相色譜-質(zhì)譜儀為檢測手段，實現(xiàn)了有機組分的定性定量，充分考慮了色譜法檢測樣品組分可能出現(xiàn)的假陽性結果，通過定性離子檢測，更加精確地測定了水中有機物不同組分含量。相比傳統(tǒng)液液萃取，方法自動化程度高，檢測結果更加科學、準確、可靠。所檢測的鹵代乙腈包括氯乙腈(CAN)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、溴乙腈(BAN)、二溴乙腈(DBAN)、溴氯乙腈(BCAN)和碘乙腈(IAN)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器設備：多功能前處理平臺，德國GERSTEL JS-200；三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津TQ8040。標準品及試劑：氯乙腈(1000 μg/mL溶于甲醇，1 mL)、二氯乙腈(5.0 mg/mL溶于丙酮，1 mL)、三氯乙腈(5.0 mg/L溶于丙酮，1 mL)、 溴乙腈(97%，5 g)、二溴乙腈(5.0 mg/L溶于丙酮，1 mL)、溴氯乙腈(5.0 mg/L溶于丙酮，1 mL)、碘乙腈(98%，5 g)、甲基叔丁基醚(色譜純)均購自上海安譜實驗科技股份有限公司；無水硫酸鈉(分析純)、氯化鈉(分析純)、磷酸二氫鉀(分析純)、磷酸氫二鈉(分析純)、抗壞血酸(分析純)均購自中國國藥集團。實驗耗材：100 mL棕色樣品瓶、20 mL螺紋口頂空瓶均購自上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集

使用100 mL棕色玻璃瓶中采集水樣，水樣瓶中先加入0.095 5 g磷酸氫二鈉、0.817 g磷酸二氫鉀和0.2 g抗壞血酸，待樣品瓶充滿水樣后，密封樣品瓶。采樣后冷藏至分析。

1.2.2 樣品預處理

打開水樣瓶，量取10 mL水樣至預先稱量裝有4 g無水硫酸鈉的20 mL螺紋口頂空瓶后，立即準確加入1 mL甲基叔丁基醚，擰緊瓶蓋。

1.2.3 在線液液萃取

將頂空瓶放入多功能自動進樣器(MPS)樣品盤中，通過預設程序完成樣品萃取和進樣過程，如圖1所示，具體步驟：①攪拌。取頂空瓶于MPS的攪拌器中進行攪拌，攪拌器轉速600 r/min，攪拌時間3 min。②靜置。攪拌結束后將頂空瓶取出，于樣品盤中靜置5 min。③取樣和進樣。靜置結束后通過自動進樣針取1 μL上層有機溶劑于GC-MS/MS儀器進樣口進樣分析。

1.2.4 氣相色譜條件

色譜柱為Rtx-5MS(60×0.25 mm×2.5 μm，島津)；載氣為氦氣(純度≥99.999%)；柱流速為2 mL/min；進樣口溫度為200 ℃；進樣方式為不分流進樣；進樣量為1 μL。升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min；以5 ℃/min升溫到120 ℃；再以10 ℃/min升溫到300 ℃，保持5 min。

1.2.5 質(zhì)譜條件

離子源類型為EI；離子源溫度為230 ℃；傳輸線溫度為260 ℃；溶劑延遲為3 min；掃描模式為SIM。

1.2.6 標準曲線繪制

將7種鹵代乙腈標準使用液用甲基叔丁基醚稀釋成質(zhì)量濃度分別為10、20、40、60、80、100 μg/L的系列溶液，按照第1.2.4節(jié)、第1.2.5節(jié)儀器工作條件進行分析，得到不同鹵代乙腈的質(zhì)譜圖，以質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

圖1 在線液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法操作示意圖Fig.1 Schematic diagram of online liquid-liquid extraction-gaschromatography-mass spectrometry method

2 結果與討論

2.1 GC-MS條件優(yōu)化

2.1.1 色譜條件的優(yōu)化

根據(jù)鹵代乙腈的極性，實驗選擇Rtx-5 MS毛細管色譜柱，并使用1 mg/L 7種鹵代乙腈混標溶液進行了驗證。如圖2所示，除三氯乙腈和氯乙腈外，其余5種鹵代乙腈均能得到較好分離，由于三氯乙腈和氯乙腈具有不同的定量與定性離子，并不影響其定量與定性檢測，因此，選用Rtx-5MS毛細管色譜柱作為檢測鹵代乙腈的色譜柱。較高的進樣口溫度已被證明有利于HANs的分析[12]，但過高的溫度有可能會造成HANs的分解。在進樣口溫度為180、190、200、210、220 ℃下分別對7種鹵代乙腈的混標溶液進行了分析，結果顯示，在200 ℃下，7種鹵代乙腈的響應值最高。由于三氯乙腈和氯乙腈的出峰時間較早，因此選用40 ℃作為初始柱溫，而較快的升溫速率不利于鹵代乙腈的分離，最終選擇的升溫速率為5 ℃/min。

1.三氯乙腈；2.氯乙腈；3.二氯乙腈；4.溴乙腈；5.溴氯乙腈；6.碘乙腈；7.二溴乙腈圖2 標準選擇離子色譜圖Fig.2 Standard selection ion chromatogram

2.1.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

使用1 mg/L的7種鹵代乙腈混標溶液進行了質(zhì)譜全掃描，獲得7種HANs的全掃描質(zhì)譜圖，分別選擇相對豐度較大的3個特征離子峰作為定量、定性離子，定性信息如表1所示。

表1 鹵代乙腈保留時間、定量離子及定性離子Table 1 Haloacetonitriles retention time,quantitative ion and qualitative ion

2.2 在線液液萃取條件優(yōu)化

2.2.1 離子強度的影響

樣品中鹽的添加可以增加水溶液的離子強度，從而提高分析物的萃取效率。本實驗選擇Na2SO4與NaCl作為實驗對象，在pH=6、攪拌器轉速600 r/min、攪拌時間3 min的實驗條件下，分別在每10 mL樣品中加入4 g Na2SO4和4 g NaCl進行對比實驗，結果如圖3所示，使用Na2SO4時觀察到的響應值要明顯高于NaCl。這與DING等[2]的研究結果相似，Na2SO4對于含氮消毒副產(chǎn)物的萃取效率要高于NaCl。因此，本實驗選擇Na2SO4作為添加鹽。

本實驗還研究了鹽的添加量對鹵代乙腈萃取效率的影響，在pH=6、攪拌器轉速600 r/min、攪拌時間3 min的實驗條件下，分別向每10 mL樣品加入1、2、3、4、5 g無水Na2SO4進行實驗。如圖4所示，在Na2SO4添加量為1～4 g時，氯乙腈、溴乙腈和碘乙腈的回收效果均隨著Na2SO4添加量的升高而升高，而三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈和二溴乙腈受Na2SO4添加量變化的影響較??；當Na2SO4添加量達到5 g時，7種鹵代乙腈的回收率均有不同程度的降低。因此，最終選擇每10 mL樣品加入4 g無水硫酸鈉。

圖4 離子強度對7種鹵代乙腈回收率的影響Fig.4 Influence of ion concentration onrecovery of 7 kinds of haloacetonitriles

2.2.2 pH

pH會影響鹵代乙腈的穩(wěn)定性，大多數(shù)鹵代乙腈在弱酸性條件下最為穩(wěn)定[13]。在添加4 g無水硫酸鈉、攪拌器轉速600 r/min、攪拌時間3 min的實驗條件下，分別考察pH為5、6、7、8條件下的萃取情況。如圖5所示，三氯乙腈的回收率隨pH的增加逐漸降低，其余6種鹵代乙腈的回收率均隨著pH的變化先增加后減小，在pH=6時回收效果最好。最終選擇pH=6作為萃取鹵代乙腈的最佳pH。

圖5 pH對7種鹵代乙腈回收率的影響Fig.5 Influence of pH on the recoveryrate of haloacetonitriles

2.2.3 攪拌器轉速和攪拌時間

在pH=6、添加4 g無水硫酸鈉、攪拌時間3 min的實驗條件下，實驗分別以300、450、600、750 r/min轉速進行萃取效率實驗。如圖6所示，300 r/min時鹵代乙腈萃取效果略差，而450、600、750 r/min的萃取結果相近。同時，在pH=6、添加4 g無水硫酸鈉、攪拌器轉速600 r/min的實驗條件下，考察了萃取時間3、5、8、10 min時的萃取效率，結果如圖7所示。從圖7可知，在3 min時即可達到最佳萃取結果。為確保樣品能被完全萃取，最終選擇攪拌器轉速為600 r/min，攪拌時間3 min。

圖6 轉速對萃取效率的影響Fig.6 Influence of stirrer speed on therecovery rate of haloacetonitriles

圖7 萃取時間對萃取效率的影響Fig.7 Influence of stirrer time on therecovery rate of haloacetonitriles

2.3 方法評價與驗證

配制系列質(zhì)量濃度(10～100 μg/L)的7種鹵代乙腈物質(zhì)甲基叔丁基醚溶液進行GC-MS測定，用外標法定量，以鹵代乙腈質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，建立標準曲線，并根據(jù)3倍信噪比，確定7種鹵代乙腈的方法檢測下限。7種鹵代乙腈標準曲線方程及檢出限見表2。

表2 7種鹵代乙腈標準曲線及檢出限Table 2 Standard curves and detection limits of 7 haloacetonitriles

2.4 方法精密度和準確度

按照上述實驗條件對7種鹵代乙腈進行純水及實際管網(wǎng)水樣加標(實際水樣中二氯乙腈和溴氯乙腈的本底值分別為2.5 μg/L和3.8 μg/L，其余5種鹵代乙腈均未檢出)，加標量分別為50 μg/L和5 μg/L，每個加標水樣進行6個平行樣測定,實驗結果如表3所示。從表3可見：加標量為50 μg/L時，純水和管網(wǎng)水的回收率分別為72.0%～91.4%和69.8%～92.9%，精密度為1.8%～3.9%和5.0%～8.7%；加標量為5 μg/L時，純水和管網(wǎng)水的回收率分別為62.3%～87.6%和63.7～108.8%，精密度為2.0%～9.3%和3.8%～12.3%。

表3 7種鹵代乙腈在線液液萃取純水和管網(wǎng)水加標結果Table 3 Standard addition results of 7 kinds of haloacetonitriles online liquid-liquid extraction pure water and pipe network water %

2.5 方法對比

為驗證在線液液萃取的適用性，使用EPA551.1中的手動液液萃取方法進行了純水和實際水樣加標實驗，加標量分別為50 μg/L和5 μg/L，并設置6個平行樣，萃取后的樣品使用第1.2節(jié)中的GC-MS方法進行分析，并將實驗結果同在線液液萃取進行比較。結果顯示，自動化液液萃取的精密度和回收率均要優(yōu)于手動液液萃取的檢測方法。具體實驗結果如表4所示。

表4 7種鹵代乙腈手動液液萃取純水、管網(wǎng)水加標結果Table 4 Standard addition results of 7 kinds of haloacetonitriles manual liquid-liquid extraction pure water and pipe network water %

2.6 實際樣品測定

為研究本方法的適用性，對長江(上游、中游、下游)、珠江、黑龍江4個流域5個飲用水廠出廠水中鹵代乙腈濃度進行了檢測，檢測結果表明：部分樣品檢測出二氯乙腈，質(zhì)量濃度為長江上游0.03 μg/L、長江中游未檢出、長江下游1.46 μg/L、珠江0.34 μg/L、黑龍江2.13 μg/L，其余6種鹵代乙腈均未檢出。這與其他人的調(diào)查結果相似，YU[5]等對中國東部農(nóng)村地區(qū)14個飲用水廠中出廠水的DBPs含量進行了調(diào)查，結果顯示最常檢出的鹵代乙腈為二氯乙腈(DCAN)和溴氯乙腈(BCAN)，其質(zhì)量濃度分別為0.16～6.10 μg/L和0.19～4.20 μg/L；寶露爾等[16]對長江、黃河、太湖、海河和遼河流域14個飲用水廠出廠水中HANs生產(chǎn)情況進行了調(diào)查，結果顯示，14個飲用水廠出廠水中HANs的質(zhì)量濃度為未檢出至3.29 μg/L。表明本方法適用于飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵代乙腈的檢測。

3 結論

本文建立了一種測定水中7種鹵代乙腈的在線液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法，在添加4 g Na2SO4、pH為6、攪拌器轉速600 r/min、攪拌時間3 min條件下，鹵代乙腈的萃取效率最高。方法對7種鹵代乙腈都有較好的檢測靈敏度，方法檢測下限為0.1～0.8 μg/L。加標量為50 μg/L時，純水和管網(wǎng)水的回收率分別為72.0%～91.4%和69.8%～92.9%，精密度為1.8%～3.9%和5.0%～8.7%；加標量為5 μg/L時，純水和管網(wǎng)水的回收率分別為62.3%～87.6%和63.7～108.8%，精密度為2.0%～9.3%和3.8%～12.3%。該方法適用于對實際水樣中鹵代乙腈的檢測。使用該方法對長江(上游、中游、下游)、珠江、黑龍江4個流域5個飲用水廠出廠水中鹵代乙腈濃度進行了檢測，部分樣品檢測出二氯乙腈，質(zhì)量濃度為0.03～2.13 μg/L，其余6種鹵代乙腈均未檢出。