韓超南，孫寧寧，戴 巖，秦延文

1.南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

磷含量水平高低直接影響著水體的營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)。與氮不同，水體中的磷容易被泥沙顆粒吸附，水體懸浮物含量對(duì)水體磷形態(tài)分布有一定影響。YAO等[1]研究表明，黃河水體懸浮物含量越高，水體總磷(TP)、顆粒態(tài)磷(TPP)含量越高，但單位質(zhì)量泥沙顆粒吸附磷(PP)含量越小。我國(guó)水系眾多，各流域水體懸浮物含量和顆粒性質(zhì)差異較大，且豐水期、枯水期流域水體懸浮物含量變化明顯，使得各水體TP含量變化大[2-3]。陳銘等[4]研究表明，黃河上游河段懸浮物含量低，TP含量隨懸浮物含量沿程上升；中游河段懸浮物含量升高，TP含量波動(dòng)變化；下游河段懸浮物含量最高，TP含量卻隨懸浮物含量沿程下降。連心橋等[5]研究表明，強(qiáng)降雨對(duì)太湖入湖河道水體磷形態(tài)影響明顯，其中以TPP含量的響應(yīng)最快，強(qiáng)降雨當(dāng)天就出現(xiàn)峰值。由此可見，各流域水體磷含量與懸浮物含量、顆粒組分物化性質(zhì)的關(guān)系密切，但并非單一的同步的相關(guān)關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 顆粒物樣品采集

采集長(zhǎng)江上游干流沉積物樣品(巫山站)作為顆粒物材料，自然風(fēng)干后經(jīng)150 μm孔徑的篩網(wǎng)過篩，干燥保存?zhèn)溆?。取部?50 μm顆粒，采用干篩法進(jìn)行0～30 、30～50、50～150 μm粒徑分級(jí)，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

為了查明不同懸浮物含量對(duì)水體TP含量測(cè)定的影響，后續(xù)補(bǔ)充采集長(zhǎng)江下游干流岸邊土壤樣品(南京站)，自然風(fēng)干后經(jīng)150 μm孔徑的篩網(wǎng)過篩，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 顆粒物磷形態(tài)測(cè)定

采用改進(jìn)的SEDEX化學(xué)提取法[12-13]提取顆粒物中6種磷形態(tài)：先用氯化鎂溶液提取弱吸附態(tài)磷(Exc-P)，再用十二烷基硫酸鈉溶液提取可提取態(tài)有機(jī)磷(Exo-P)，用檸檬酸鈉-碳酸氫鈉溶液提取鐵錳結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)，用醋酸緩沖液提取自生磷灰石磷(Ca-P)，用鹽酸溶液提取碎屑磷(Det-P)，最后高溫煅燒-鹽酸溶液提取非活性磷(Res-P)。6種磷形態(tài)含量之和作為單位質(zhì)量顆?？偭缀浚碢P質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為mg/g。

1.3 等溫吸附磷實(shí)驗(yàn)

采用潘剛等[14]修正的Freundlich交叉型吸附等溫方程對(duì)3種粒徑顆粒的等溫吸附磷行為進(jìn)行擬合，見式(1)。

(1)

式中：Q為顆粒物對(duì)磷的吸附容量，mg/g；KF為吸附系數(shù)，L/g，Ceq為水體平衡磷質(zhì)量濃度，mg/L，EPC0為顆粒物吸附-解吸磷平衡質(zhì)量濃度，mg/L，n和β為常數(shù)。為簡(jiǎn)化分析，Cp-n中的n取值為0[14]。

1.4 水體總磷含量測(cè)定的多種預(yù)處理設(shè)計(jì)

以南京站采集顆粒物為溶質(zhì)，以超純水為溶劑，配制懸浮物質(zhì)量濃度為10、50、100、300、600、1 000 mg/L的泥水混合液，25 ℃恒溫振蕩50 h?；贕B 11893—1989水體 TP含量測(cè)定的鉬酸銨分光光度法[7]，考慮水體懸浮物的測(cè)定干擾，設(shè)計(jì)“靜沉30 min-消解”“混勻-消解-濁度補(bǔ)償”“混勻-消解-過濾”3種預(yù)處理方式，對(duì)上述泥水混合液TP含量進(jìn)行測(cè)定。

1)“靜沉30 min-消解”：GB 11893—1989標(biāo)準(zhǔn)方法，水樣混勻后靜沉30 min，取上清液經(jīng)過硫酸鉀消解和鉬銻抗顯色測(cè)定TP含量；

2)“混勻-消解-濁度補(bǔ)償”：水樣混勻后加入過硫酸鉀進(jìn)行消解，之后一份加入鉬銻抗顯色劑正常顯色，另一份加入濁度補(bǔ)償液(硫酸、鉬酸鹽溶液)，通過兩者吸光度差值計(jì)算得到TP含量；

3)“混勻-消解-過濾”：水樣混勻后加入過硫酸鉀進(jìn)行消解，之后經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，過濾液加入鉬銻抗顯色劑顯色測(cè)定TP含量。

為保證實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，每組處理設(shè)置3個(gè)平行。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用單因素ANOVA分析各顆粒樣品中賦存的磷形態(tài)含量差異(P<0.05)，采用成對(duì)樣本t檢驗(yàn)分析兩兩預(yù)處理組TP含量的測(cè)定差異(Sig.<0.05)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖形用Excel 2019、SPSS 22.0、Origin 8.0進(jìn)行處理繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑顆粒中磷形態(tài)含量特征

3種粒徑顆粒中磷賦存形態(tài)的含量分布如圖1所示。

圖1 3種粒徑顆粒中磷形態(tài)的組成與含量特征Fig.1 Concentrations of phosphoruscomponents of three size particles

從圖1可見，粒徑50～150、30～50、<30 μm的單位質(zhì)量顆粒所含PP質(zhì)量濃度分別為0.92、0.92、1.01 mg/g。在水體攪動(dòng)、氧化還原環(huán)境變化等條件下，Exc-P、Exo-P、Fe-P比較容易從顆粒上解吸而釋放入水體，所以三者之和通常被認(rèn)為是生物有效態(tài)磷(Bio-P)[15]。從圖1可以看出，3種粒徑顆粒所賦存的磷形態(tài)均以Fe-P形態(tài)為主，Bio-P含量分別占PP含量的62%、61%和66%。粒徑<30 μm顆粒所含PP、Bio-P含量明顯高于粒徑50～150 μm、30～50 μm顆粒(ANOVA分析，P<0.05)，說明同等單位質(zhì)量條件下，粒徑小于30 μm顆粒所吸附的PP、Bio-P、Fe-P含量相比粒徑50～150、30～50 μm顆粒較多，這與黃河干流[16]、長(zhǎng)江干流[17-18]的實(shí)際調(diào)研結(jié)果一致。

2.2 不同粒徑顆粒對(duì)磷的解吸-吸附特性

在水體初始磷質(zhì)量濃度0～1.2 mg/L范圍內(nèi)，對(duì)3種粒徑顆粒的磷解吸-吸附特性進(jìn)行了分析(圖2)。在水體初始磷質(zhì)量濃度為0 mg/L條件下，粒徑50～150、30～50、<30 μm顆粒經(jīng)過50 h振蕩，其單位質(zhì)量顆粒物釋放磷量分別為0.11、0.11、0.14 mg/g?？梢?，在水空白環(huán)境中，粒徑<30 μm顆粒的磷釋放量高于粒徑50～150、30～50 μm顆粒，此現(xiàn)象與小粒徑顆粒所賦存PP尤其是Bio-P含量較高有關(guān)。

圖2 3種粒徑顆粒的磷解吸-吸附特性Fig.2 Characteristics of phosphorus desorption-adsorption capacities of three size particles

在25 ℃和水體初始磷質(zhì)量濃度0～1.2 mg/L條件下，選用Freundlich交叉型吸附曲線[11]對(duì)3種粒徑顆粒物的等溫吸附磷能力進(jìn)行擬合，等溫吸附磷擬合曲線如圖3所示，擬合方程分別見式(2)～式(4)。

圖3 3種粒徑顆粒的等溫吸附磷擬合曲線Fig.3 Isothermal phosphorus adsorptioncurves of three size particles

粒徑50～150 μm顆粒：

Q= 0.17×(Ceq1.80- 0.841.80)r=0.934

(2)

粒徑30～50 μm顆粒：

Q= 0.26×(Ceq0.48- 0.630.48)r= 0.933

(3)

粒徑<30 μm顆粒：

Q= 0.34×(Ceq0.68- 0.580.68)r= 0.910

(4)

從以上等溫吸附方程可以看出，粒徑50～150、30～50、<30 μm顆粒樣品的磷吸附系數(shù)(KF)分別為0.17、0.26、0.34 L/g，這也說明小粒徑顆粒物具有相對(duì)較高的磷吸附能力。此外，粒徑50～150、30～50、<30 μm顆粒樣品的磷吸附解吸平衡質(zhì)量濃度(EPC0)分別為0.84、0.63、0.58 mg/L?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅰ～Ⅴ類水體TP含量限值均不高于0.4 mg/L[6]，而上述3種粒徑顆粒的EPC0含量均高于0.4 mg/L，表明在大多地表水體中3種粒徑顆粒均會(huì)呈釋放磷的狀態(tài)。

因此，相比粒徑50～150、30～50 μm顆粒，粒徑<30 μm顆粒所賦存的磷含量最高，釋放磷量最多，更易達(dá)到解吸-吸附平衡狀態(tài)。這也間接說明，同等條件下粒徑<30 μm顆粒相比粒徑50～150、30～50 μm顆粒對(duì)水體中磷具有更高的緩沖能力。

2.3 不同懸浮物含量對(duì)水體總磷含量測(cè)定的影響

我國(guó)不同地區(qū)地表水體懸浮物含量的空間差異大，且各地懸浮物的粒徑組成各有不同。據(jù)《中國(guó)泥沙公報(bào)》統(tǒng)計(jì)[17]，長(zhǎng)江干流、黃河干流和淮河流域的多年平均懸浮物質(zhì)量濃度分別為392～1440、589～27500、125～932 mg/L。眾所周知，地表水體中懸浮物的存在，影響使用“靜沉30 min-消解”測(cè)定水體TP含量的準(zhǔn)確性。為規(guī)范地表水體TP監(jiān)測(cè)技術(shù)要求，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站于2019年12月制定了《地表水總磷現(xiàn)場(chǎng)前處理技術(shù)規(guī)定(試行)》[25]：針對(duì)地表一般水體，根據(jù)原水濁度為≤200 NTU、200～500 NTU、>500 NTU，前處理方式分別采用自然沉降、自然沉降、離心。

然而，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：小粒徑顆粒(尤其是粒徑≤30 μm)相比大粒徑顆粒賦存更多的PP含量，并且在水體中具有更強(qiáng)的釋放-吸附磷的緩沖能力。因此，該規(guī)定即使對(duì)原水濁度≤500 NTU的地表一般水體均使用自然沉降的預(yù)處理方式，留下的上清液中仍會(huì)保留各地區(qū)不統(tǒng)一的小粒徑顆粒物或膠體物質(zhì)，從而仍對(duì)水體TP含量測(cè)定造成干擾。針對(duì)水體懸浮物的測(cè)定干擾，設(shè)計(jì)“靜沉30 min-消解”“混勻-消解-濁度補(bǔ)償”“混勻-消解-過濾”3種前處理方法，對(duì)比采用它們處理水體后測(cè)定TP含量的結(jié)果，如圖4所示。

圖4 不同懸浮物質(zhì)量濃度條件下水體總磷質(zhì)量濃度特征Fig.4 Total phosphorus contents in water bodieswith different suspended solid contents

當(dāng)懸浮物質(zhì)量濃度不高于600 mg/L時(shí)，3種處理方式中以“靜沉30 min-消解”測(cè)定TP含量最高，其顯著高于“混勻-消解-過濾”“混勻-消解-過濾”測(cè)定結(jié)果(成對(duì)樣本t檢驗(yàn)，Sig.=0.033)，主要由靜沉30 min后留在上清液中的小粒徑顆?；蚰z體也能產(chǎn)生吸光度所引起。所以，國(guó)標(biāo)法“靜沉30 min-消解”前處理方法無法保證統(tǒng)一的沉降效果，對(duì)于低濁度、低懸浮物含量的水樣測(cè)定TP含量結(jié)果會(huì)偏高。

當(dāng)懸浮物質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 mg/L時(shí)，“靜沉30 min-消解”測(cè)定的TP含量最低，相比“混勻-消解-濁度補(bǔ)償”“混勻-消解-過濾”的TP測(cè)定結(jié)果低約23%、18%。此TP測(cè)定損耗是由“懸浮物質(zhì)量濃度1 000 mg/L”水樣在靜沉30 min過程中沉淀了大部分?jǐn)y帶顆粒磷的大粒徑泥沙所致。所以，對(duì)于高濁度、高懸浮物含量的水樣，“靜沉30 min-消解”測(cè)定TP含量會(huì)偏低，即存在高損耗率的問題。

“混勻-消解-過濾”方法是在水體TDP和TPP均被過硫酸鉀消解之后且顯色劑加入之前，對(duì)水體粒徑>0.45 μm顆粒物進(jìn)行了過濾去除處理，從而在保留有顆粒物攜帶磷信息的同時(shí)又有效減輕了粒徑>0.45 μm顆粒在700 nm的吸光度影響，理論上是屬于比較準(zhǔn)確且易于統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)施的方法。“混勻-消解-濁度補(bǔ)償”增加了對(duì)顆粒本身產(chǎn)生的吸光度測(cè)定環(huán)節(jié)，能夠一定程度消除懸浮物含量差異對(duì)TP測(cè)定的影響，但存在測(cè)定水樣用量和工作量均加倍的問題[26]。由此，在使用國(guó)標(biāo)法“靜沉30 min-消解”前處理測(cè)定地表一般水體TP含量時(shí)，建議增加“混勻-消解-過濾”前處理方法測(cè)定TP含量作為參考。

3 結(jié)論

1)粒徑<30 μm顆粒所賦存PP、Bio-P含量明顯高于粒徑50～150、30～50 μm顆粒，水空白環(huán)境中粒徑<30 μm顆粒的磷釋放量也高于粒徑50～150、30～50 μm顆粒。

2)粒徑<30 μm顆粒相比粒徑50～150、30～50 μm顆粒具有更高的磷吸附能力，但其EPC0質(zhì)量濃度為三者最低(0.58 mg/L)，說明其在地表Ⅰ～Ⅴ類水體(TP≤0.4 mg/L)中更易達(dá)到磷解吸-吸附平衡狀態(tài)。

3)地表水體懸浮物含量和粒徑組成的空間分異大，國(guó)標(biāo)法“靜沉30 min-消解”前處理方法無法保證統(tǒng)一的沉降效果，測(cè)定水體TP含量可能偏低或偏高。針對(duì)地表一般水體，建議同時(shí)增加“混勻-消解-過濾”前處理方法測(cè)定水體TP含量作為參考。